聚1,1-二氯乙烯 (Polyvinylidene 氯化物、PVDC)，又稱1,1-二氯乙烯，偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物，用引發劑或離子型引發劑引發偏氯乙烯單體聚合而成的聚合物，是一種無毒無味、安全可靠的高阻隔性材料。
聚偏二氯乙烯不易燃，但氧化溫度及分解溫度較低，極易分解，故使用中常加入胺類穩定劑。聚偏二氯乙烯的機械性能與結晶的種類，數量和定向程度有關。拉伸強度隨結晶度增加而升高，韌性和伸長率則隨之而下降。聚偏二氯乙烯在熱、紫外線、離子輻射、堿性試劑、催化金屬或鹽類作用下容易分解，分解反應的共同特點是有氯或氫釋放出來。
聚偏二氯乙烯是硬質、韌性、半透明至透明材料，帶有不同程度的黃色。經紫光照射后呈暗橙色至淡紫色熒光。密度為1.70~1.75g/cm3，吸水性小于0.1%。與其他塑料相比，聚偏二氯乙烯對許多氣體和溶液具有很低的透過率，所以廣泛用作包裝材料。最主要原因是它具有很高的阻隔性，用它包裝食品可以有效地解決產品變質問題，從而大大延長產品貨架期。聚偏二氯乙烯主要適用于火腿腸、干酪、湯、零食、餅干及谷類食品、寵物食品的拉伸膜、醬料、肉制品、液體包裝、豆制品包裝等領域。
聚偏二氯乙烯受環境溫度的影響小，耐高溫性能良好，化學穩定性很好，但熱封性較差，一般采用高頻或脈沖熱封合，或者采用鋁絲結扎封口。
發展歷程
國外發展
聚偏二氯乙烯于1938年發現于法國，1939年美國(DOW)化學公司發現偏二氯乙烯與氯乙烯共聚物性能較好，并于次年投產，其商品牌號叫賽綸(Saran)。在二次大戰中用作軍需品，戰后又制成纖維和涂料。。
PVDC工業發源于美國DOW化學公司，由于初期適逢“ 二戰”而主要應用于軍品包裝，從而給PVDC 工業蒙上了一層神秘的色彩，再加上其從原料合成到加工設備直至生產過程各個環節均具高技術含量，且不論是聚合工藝，還是塑料加工，都需要有很大投入，美國DOW化學公司多年不解密，不轉讓技術，使PVDC 這一產品一直處于壟斷狀態。20世紀50年代中葉，由美國DOW推向民用，因為解決了僅為12微米厚度的吹膜技術及其自粘性，為美國家庭主婦所接受，作為食品保鮮膜，隨著單膜復合、涂布復合、腸衣膜、共擠膜技術的發展，在軍品、藥品、食品包裝業的發展更為廣泛。尤其是隨著現代化包裝技術和現代人生活節拍的加快而大量發展起來的速凍保鮮包裝，微波爐的炊具革命，食品、藥品貨架壽命的延長，使PVDC的應用更加普及。60年代，DOW化學公司與日本旭化成公司合作在日本建立PVDC原料生產工廠，這一產品才開始解密，后來日本吳羽公司也開始生產PVDC樹脂，至此才結束了獨家壟斷的局面。80年代出現的高阻隔新材料EVOH，由于其具有可回收性能，一度曾威脅過PVDC的發展，但由于EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降，而未能進一步發展，包括雙向拉伸的尼龍膜，都無法取代PVDC的多種優異功能。90年代初的海灣戰爭，美國軍隊在沙漠作戰，隨軍食品全部為PVDC軟包裝，由于其輕便快捷，又可保證食品的色、香、味口感，因此，戰后美國進一步提出軍品包裝貨架壽命應達到3年這一苛刻的要求，能保證做到這一點的只有PVDC。近年來PVDC市場并未因為EVOH的競爭以及白色污染的宣傳而減產，反而隨著應用的開拓而有所發展。
國內發展
在巨化股份集團股份有限公司成功開發PVDC生產技術以前，中國該產品全部依賴進口。20世紀80年代，中國浙江化工研究院和巨化集團公司開始研究PVDC合成薄膜加工技術。1990年他們與浙江大學、北京化工大學等共同承擔了國家"八五"重點攻關項目"PVDC樹脂膜及膜加工"，1994年在巨化公司建成生產裝置。
性質特征
物理性質
聚偏二氯乙烯是硬質、韌性、半透明至透明材料，帶有不同程度的黃色。經紫光照射后呈暗橙色至淡紫色熒光。密度為1.70~1.75g/cm3，吸水性小于0.1%。與其他塑料相比，聚偏二氯乙烯對很多氣體和溶液具有很低的透過率，所以廣泛用作包裝材料。
化學性質
聚偏二氯乙烯熔點為210 °C，除具有塑料的一般性能外，還具有耐油性、耐腐蝕性、保味性以及優異的防潮、防霉、可直接與食品進行接觸等性能，同時還具有優良的印刷性能。由于其分子間凝集力強，結晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不會形成氫鍵，氧分子和水分子很難在PVDC分子中國移動通信集團，從而使其具有優良的阻氧性和阻濕性，且其阻氧性不受周圍環境濕度的影響。因此，在任何溫度或濕度條件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧氣和氣味的能力，是公認的在阻隔性方面綜合性好的塑料包裝材料。
分子結構式
新型的聚偏二氯乙烯
由于PVDC的均聚物其熔融溫度與分解溫度十分接近，難以進行加工，所以在實際生活中幾乎毫無價值。因此目前所說的PVDC 沒藥樹均是指VDC與其他單體（如氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯等）的共聚物。PVDC樹脂因為氯含量較高，結晶度較高，所以其熔體粘度大，流動性較差，受熱易降解，加工周期短，薄膜易變色，熱封強度低和彈性差。由于眾多的不足，限制了其在綜合性能要求較高的領域的應用，所以只有通過對PVDC改性才能使其應用在日常生活中。
PVDC的化學改性
由于未改性的PVDC屬于硬質脆性材料，具有沖擊強度低、熱穩定性差等缺點，限制了PVDC在要求高性能應用領域的發展。因此需要在滿足PVDC阻透性能的前提下，對PVDC 進行化學改性，以拓寬PVDC 沒藥樹在綜合性能要求更高的領域應用。化學改性就是在PVDC 的主鏈上引入具有柔性的單元，以此改善PVDC分子鏈的剛性，使分子鏈變得柔順，提高柔性，提高PVDC樹脂的韌性，達到改性的目的。
提高VC單體的含量
由于VDC的均聚物綜合性能差，無實際使用價值，因此需要通過VDC與VC的共聚得到VDC-VC共聚樹脂，才具有使用價值。VDC-VC共聚樹脂中兩鏈段通過頭尾相連，呈線型結構，因為共聚樹脂的分子結構非常對稱、規整性很高，分子間的作用力大，所以水分子、氧分子等小分子很難進入PVDC樹脂的分子鏈之中，因此其具有較好的隔氧隔氣性能。VC單元主要是破壞PVDC非常規整的結構，從而使分子鏈段的排列不那么規整，增強分子鏈的柔軟性。VDC-VC共聚物的特點：柔軟且具有極低的透氣、透水性，可防止異味透過；保鮮、保香性能好，適于長期保存食品，如魚肉香腸；耐強酸、強堿、化學藥品，耐油脂性能優良；難燃，有自熄性；具有自粘性，適于制復合薄膜、粘合劑和涂料；收縮性大，是較好的熱收縮包裝材料。
引入縮水甘油基丙烯酸甲酯單體
VDC單體與丙烯酸酯類的單體兩者在聚合過程中均有良好的相容性，因此有較好的聚合性能。其代表性單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、縮水甘油基丙烯酸甲酯（GMA）等。丙烯酸酯類單體的加入效果相當于提高共聚體系中VC的比例，作用是降低PVDC沒藥樹分子鏈的規整性，提高樹脂的柔順性。因此在VDC-VC共聚配方中添加少量的丙烯酸酯類單體，可以降低樹脂的熔融溫度，提高樹脂的熱穩定性，增強制品的抗沖擊性和透明性。而且添加丙烯酸酯類單體，可以顯著提高PVDC樹脂對氣體、水蒸氣的阻透性能。當添加的丙烯酸酯類是GMA時，共聚后得到的共聚產物玻璃化轉變溫度會降低，不僅可以起到內增塑的作用，而且由于PVDC樹脂在擠出過程中會產生適度交聯，可以大大提高所得制品的彈性。
引入丙烯腈單體
丙烯腈(AN)與VC、GMA等都是VDC、VC發生共聚反應的理想單體，它 們均可以降低PVDC沒藥樹分子鏈的規整性，提高樹脂的柔順性。但是因為AN單體的極性更大，所以 引入內烯睛單體可以讓PVDC樹脂分子鏈有更好的柔軟性，高極性使分子鏈之間的空隙減少，從而對聚合物的阻透性能影響也比較小。柔性段的加入相當于加入了物理增塑劑，使得PVDC樹脂易于加工， 提高了樹脂的加工性能。
PVDC的物理改性
PVDC 樹脂的物理改性就是將改性劑通過物理共混添加到PVDC樹脂中，混合均勻后起到增韌的作 用，是一種簡單、經濟的方法。物理改性的方法可以分為兩種，一種是使用彈性體對PVDC沒藥樹增韌， 另一種是使用如納米碳酸鈣等剛性粒子對 PVDC 樹脂增韌。剛性粒子增韌 PVDC樹脂由于剛性粒子的 加入量有限，從而限制了其在改性PVDC樹脂方面的發展，所以彈性體增韌PVDC樹脂發展較為普遍。
PVDC/EVA共混改性
EVA對PVDC共混改性，通常是乙酸乙烯質量分數為28%~35%、熔 體流動速率為10~40g/10min的EVA樹脂才會得到較好的果，所以說能夠改性PVDC 的EVA是有條件限制的。EVA在共混體系中充當承受沖擊的角色，對PVDC沒藥樹具有較好的增韌改性效果。
不同相對分子質量的PVDC樹脂共混
PVDC樹脂受執易分解，執穩定性較差。為了改善PDVC 樹脂在加工時摩擦所引起的熱分解現象，必須加入一定量的液態增塑劑。但是液態增塑劑的加入不僅會減弱PVDC樹脂的阻透性能，而且會使樹脂的沖擊強度等力學性能下降。PVDC樹脂的加工溫度與其相對分子質量是呈正相關的，相對分子質量越高的PVDC 樹脂，一般加工溫度也越高，對加工溫度的要求也越高，得到的薄膜力學強度也越高；而相對分子質量越低，則加工溫度越低，不加任何增塑劑便可防止熱分解，但得到的薄膜力學強度低。所以可以將兩種相對分子質量不同的 PVDC 沒藥樹按比例混合得到共混物，得到在少加液體增塑劑的同時可以保持PVDC樹脂生產的薄膜具有優良的阻透性能和力學性能。
PVDC/MBS共混
因為MBS是由聚丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯三種單體按一定比例進行聚合得到的，其中聚丁二烯與PVDC樹脂的相容性較好，但是甲基內烯酸甲酯、苯乙烯的存在會嚴重影響PVDC/MBS 體系的力學性能，所以需要確定一個較佳的比例對MBS 進行聚合反應，才能使混合材料PVDC/MBS 的綜合性能達到使用要求。
PVDC/ACR共混
ACR是一類以低交聯度的內烯酸烷基酯類橡膠為核、聚甲基內烯酸烷基酯為殼的雙層或多層“核-殼”結構聚合物，與PVDC沒藥樹有很好的相容性，不僅在室溫和低溫下使PVDC樹脂具有較高的沖擊強度，而且“核-殼”結構具有優良的光穩定性和耐熱性、良好的耐候性等，并兼有加工助劑的性能。
PVDC/PP共混
聚丙烯(PP)是一種非常廉價易得的高分子材料，只要在PVDC樹脂的加工過程中加入少量聚丙烯就可以使PVDC樹脂的流變性能發生非常顯著的變化。加入1%的PP 就可以增加PVDC樹脂的熔體流動速率，從而減少擠出機約1O%的負荷。因此PVDC/PP共混體系具有生產成本低而性能較好的特點，所以此體系的研究應用具有很大的經濟價值。
PVDC/PA共混
由PA制成的薄膜韌性很好，被廣泛用于各種類型的包裝材料，但是它的缺點是在空氣濕度大的環境下容易被空氣中水分透過，使得阻透性大幅度下降，所以綜合PA與PVDC兩種沒藥樹的優 把PA與PVDC共混進行加所得到的薄膜不僅韌性好，而且可以通過調節PVDC與PA的配比來獲得具有不同透氣性的產品，但是不能將PA與PVDC直接進行共混，這是因為PA的加工溫度一般在180℃以上，而PVDC樹脂的熔點比其要低10-20℃，直接混合兩者無法穩定加工，必然導致PDC的分解。采用兩種不同結構的PA進行共混，其具有相對低的加工溫度，熔點一般不超過150℃，所以適合與PVDC共混加工。
生產工藝
PVDC是通過VDC在過氧化物或偶氮化合物為引發劑的作用下經自由基聚合而得到的。聚合的方法有乳液聚合和懸浮聚合兩種。
乳液聚合法
是以無機化合物過硫酸鹽和偶氮二異丁腈等為引發劑，先將軟水“乳化劑”和引發劑投入聚合釜中，用氮氣置換抽真空合格后，再將 VC和VDC 按一定的比例投入聚合釜，在40~50℃下聚合反應3~4小時后再補加一定量的VDC單體，當聚合體系壓力降到一定范圍時，終止反應，進行脫析，加堿破乳，然后進行離心、干燥和過篩，制得粉體狀PVDC沒藥樹。與懸浮聚合法相比，采用乳液聚合法生產PVDC樹脂反應時間短，聚合溫度易于控制，聚合物分子量高且組成較為均勻，分子量分布較窄，粒子大小易于控制，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產的PVDC樹脂一般為粉體樹脂，VDC的質量分數要求低于70%，但其產能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，使聚合物的性能有所下降，且生產工藝復雜，目前正在逐漸淘汰。
懸浮聚合法
是生產PVDC沒藥樹的主要方法，該法的生產操作工藝過程是將VDC單體、共聚單體和引發劑的混合物在分散劑的作用下，通過攪拌的剪切作用力在水相中分散成一定大小的液滴，在一定溫度下液滴內引發劑被引發成自由基，從而引發聚合反應。在聚合反應進行到一定階段后，調整聚合溫度，加入第二引發劑，并保持此溫度進行聚合。第二聚合反應時間比第一聚合反應時間要長4~5倍。聚合反應為放熱反應，反應熱由夾套中的循環冷卻（凍）水除去。聚合反應完成后，將漿料送到汽提釜中，閃蒸回收未反應的VDC和VCM，回收單體經分離提純后再返回聚合，脫除單體的漿料經水洗和離心干燥后即可進行成品包裝。由于VDC和VC共聚時，兩種單體的競聚合率不同，容易使沒藥樹的組成發生漂移。為了控制 VDC-VC懸浮共聚的組分，在反應過程要改變聚合溫度曲線和攪拌曲線，適當控制聚合轉化率，防止分子量分布過寬。VDC-VC共聚時最好采用EHP、DCPD和IPP等高效引發劑，這類引發劑的鏈轉移作用小，可使樹脂的聚合度較高。采用懸浮法生產的PVDC樹脂，反應平穩，放熱均勻，可以制得 VDC含量很高（一般在80%~95%之間）的樹脂，而且各種水溶性的添加劑和單體的殘留量少，其性能優于乳液聚合的樹脂；其缺點是反應時間長，沒藥樹的分子量分布寬，樹脂中VC和VDC的組分難以控制，分子量難以提高。這種方法生產的PVDC被廣泛用于食品保鮮薄膜、高阻隔性能的薄膜和片材。
材料應用
1,1-二氯乙烯一氯乙烯共聚物常與紙、鋁箔及其他塑料薄膜制成復合材料或PVDC涂布材料。采用溶劑粘合法可得到良好的結合。這些復合材料具有優良的防潮、隔氧、密封性能，也易于熱封，在油膩、含水食品包裝時應用較多。如紙/粘合劑/鋁箔/粘合劑/PVDC/玻璃紙/PVDC等，PVDC也可與聚烯烴制成共擠出薄膜或半硬質片材。作為涂布材料，PVDC可用有機溶劑溶解或制成乳液。如由PVDC沒藥樹、fe5、蠟、防靜電劑和滑爽劑組成的丙酮液。若PVDC含量高于90%則要用四氫呋喃為溶劑，由于樹脂有保留溶劑的傾向，所以干燥較慢。如果涂布后，溶劑未徹底揮發，那么強度或密封性則較差。
利用PVDC的阻氣性，能夠延緩食品氧化變質，大大延長產品貨架期，同時能夠避免內裝物的香味散失和防止外部不良氣味的侵入；利用其阻濕性，能夠防止產品發生失水變干、口感變差的現象。不會因產品吸水而損傷包裝原型，防止定量制品發生自然損耗（失重）。阻氣性能不隨濕度的變化而變 化，即使置于高濕環境也不會引起產品變質；利用其低滲透性，可防止香味損失，而且不吸收殘余氣味和不正常味道，可以保證氣味的完整性（在包裝低脂肪或高蛋白食品時這一點尤為重要）。耐候性優 異，即使長期暴露在室外，直接受陽光照射，也不會發生包裝物褪色及老化現象。
聚偏二氯乙烯主要適用于火腿腸、干酪、湯、零食、蒸煮袋、餅干及谷類食品、寵物食品、拉伸膜、醬料、肉制品、液體包裝、豆制品包裝等領域。
參考資料 >
聚偏二氯乙烯.中國大百科全書.2024-12-20
聚偏二氯乙烯.chemicalbook.2024-12-20
PVDC多層共擠高阻隔吹塑薄膜的特性與應用.中國包裝網.2024-12-19
巨化集團攜手雙匯！20萬噸綠色新材料項目正式開工.石化聯合會化工新材料專委會.2024-12-22