磷礦（磷酸鹽礦石）是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，化學(xué)成分主要為氧化鈣、五氧化二磷，還有少量氟[fú]、二氧化硅等，磷礦以地質(zhì)作用作為分類的主要依據(jù)，適當(dāng)考慮成礦地質(zhì)環(huán)境，同時(shí)在分類中還盡可能地反映成礦物質(zhì)組合等主要因素，一般分為沉積型磷礦床、巖漿巖型磷礦床、偉晶巖型磷礦床、區(qū)域變質(zhì)型磷礦床、風(fēng)化型磷礦床、鳥糞型磷礦床六大類。自然界中磷礦很多，但具有工業(yè)意義的礦石只有磷灰石和磷塊巖兩種。
從全球范圍看，磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲及中東，其中80%以上的磷礦資源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國、中國、約旦和俄羅斯。
磷礦用途很廣，主要用于制造磷肥，也可以用來制造白磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用于生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥、滅鼠劑、殺蟲劑、火柴、煙火、發(fā)酵劑、疏松劑、改良劑、營養(yǎng)增補(bǔ)劑、陶瓷、煙霧彈、信號(hào)彈、金屬防銹漆、家禽輔助飼料、氣液干燥劑、丙三醇酸鈉、磷酸鐵和補(bǔ)牙默合計(jì)等，涉及農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥、國防等多個(gè)領(lǐng)域。
發(fā)現(xiàn)歷史
磷礦的工業(yè)開采始于19世紀(jì)中葉，首次有產(chǎn)量記載的是于1847年在英國薩福克地開采了500噸磷礦，中國最早發(fā)現(xiàn)和首先進(jìn)行開采的磷礦是江蘇海州磷礦。清代同治年間發(fā)現(xiàn)海州磷礦（現(xiàn)名江蘇錦屏磷礦），并于1914年對(duì)該礦正式開采。
此后中國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和相繼開展工作的有西沙群島的鳥糞礦床、昆陽磷礦、安徽鳳臺(tái)磷礦、鄂西宜昌磷礦、黔中開陽磷礦、鄂西荊襄磷礦等。
自云南昆陽磷礦問世以來，云南滇池周圍陸續(xù)發(fā)現(xiàn)海口、晉寧、安寧、江川等大型磷礦。在貴州省繼開陽磷礦發(fā)現(xiàn)后不久，又發(fā)現(xiàn)了安磷礦。
新中國成立后，中國地質(zhì)學(xué)家對(duì)前震旦系變質(zhì)磷礦、震日系陡山沱組及燈影組磷礦、下寒武統(tǒng)梅樹村組及辛集組磷礦等，做了大量地質(zhì)普查、勘探評(píng)價(jià)工作。此外，對(duì)華北巖漿巖型磷灰石礦床、西沙群島的鳥糞礦床及湖南省、廣西壯族自治區(qū)等次生磷礦床也做了地質(zhì)研究工作。
形成原因
人們對(duì)磷礦的成因探討是在不斷進(jìn)步的，開始，人們發(fā)現(xiàn)的磷礦多是鳥糞磷礦和生物介殼磷酸鹽巖，所以大都把沉積磷酸鹽巖或沉積磷礦的成因歸于生物。后來，許多類型的沉積磷酸鹽巖相繼發(fā)現(xiàn)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到許多現(xiàn)象（如許多磷酸鹽巖中很少生物化石）是無法用生物成因?qū)W說解釋的。于是在1937年出現(xiàn)了卡查柯夫（Kachakov）的化學(xué)成因?qū)W說。
卡查柯夫認(rèn)為，P2O5在海水中的含量是因深度而變化的。隨著深度的增加，水中P2O5的含量也在增加，并且P2O5的濃度分帶還與CO2濃度有關(guān)，即隨著深度的增加，CO2含量也增加，這有利于磷呈溶解狀態(tài)。當(dāng)飽含CO2及P2O5的深層水隨著上升洋流到達(dá)大陸架淺處時(shí)，由于溫度增高和壓力降低，CO2逸出，將首先形成碳酸鈣的沉積；接著，由于磷酸鹽溶解度也大大減小，于是就在陸棚邊緣50～200m的淺海地帶，形成磷酸鹽沉積。從生物成因?qū)W說到卡查柯夫的化學(xué)成因?qū)W說，這是一個(gè)極其重大的發(fā)展。
20世紀(jì)60年代以后，在謝爾登和馬凱爾維的工作基礎(chǔ)上，化學(xué)成因?qū)W說逐漸發(fā)展成為比較系統(tǒng)的洋流成磷學(xué)說。
洋流成磷學(xué)說的關(guān)鍵是洋流的上升，即深部海水的向上流動(dòng)。一種原因是在地球的自轉(zhuǎn)及信風(fēng)影響的作用下，表層洋流引起深部海水的補(bǔ)償性的上升，即引起深部洋流的上升，也稱之為幅散洋流。另一種原因是當(dāng)深部洋流接近海岸時(shí)，由于遇到正性地形而發(fā)生偏斜和上升，這種洋流稱為動(dòng)力洋流。此外，兩種洋流的分離或混合也可引起深部海水上升。
在赤道兩側(cè)的低緯度地區(qū)，上升洋流最發(fā)育，這些地區(qū)是沉積磷酸鹽巖最發(fā)育的地區(qū)。現(xiàn)代的（第四紀(jì)和晚第三紀(jì)）磷酸鹽沉積如此，古代的（早第三紀(jì)和更老的）磷酸鹽巖的分布經(jīng)過古地磁校正以后也基本如此。
上升洋流成磷學(xué)說不僅能解釋現(xiàn)代及古代磷酸鹽沉積的地質(zhì)特征及空間分布規(guī)律，而且在找礦實(shí)踐中也取得了很大的成功。20世紀(jì)60年代以來，根據(jù)這一成磷理論，已在澳大利亞、秘魯、哥倫比亞、土耳其、印度等地，相繼找到了大型磷礦。
分布情況
世界磷礦可供開采300年以上，而產(chǎn)磷大國摩洛哥的磷礦更是可開采2000年以上，總體上世界磷礦可基本滿足人類所需。但磷礦的分布不均，主要集中在北非、中東、北美、中國以及俄羅斯等國家和地區(qū)，其中70%以上的磷礦位于北非的摩洛哥和西撒哈拉沙漠。
據(jù)中國國家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，2016年中國磷礦儲(chǔ)量為32.4億t，占世界的4.6%左右，居世界第二，但與世界第一的摩洛哥（儲(chǔ)量為500億t）相差很大，且中國磷礦豐而不富，貧礦多，富礦少，難選礦多，易選礦少，平均品位僅16.85%，遠(yuǎn)低于摩洛哥（33%）和美國（30%）。由于世界磷礦分布不均，歐美、印度等國家對(duì)磷礦進(jìn)口需求均較大，尤其歐盟國家92%的磷礦依靠進(jìn)口。
化學(xué)組成
磷礦的化學(xué)成分主要為氧化鈣、五氧化二磷，還有少量氟、二氧化硅等，各組成及占比如下表所示。
應(yīng)用領(lǐng)域
磷礦用途很廣，主要用于制造磷肥。據(jù)《世界礦產(chǎn)資源年評(píng)》，磷礦的消費(fèi)結(jié)構(gòu)：磷肥占68%，飼料磷酸鈣占8%，食品工業(yè)占8%，其他用于工業(yè)生產(chǎn)約占16%。
制造磷肥
磷礦最主要的用途是制造磷肥，磷肥可以促進(jìn)促使農(nóng)作物根系發(fā)育，加速生長，提早成熟，而且還能增強(qiáng)作物抗旱、抗寒和抵御病蟲害的能力，是農(nóng)業(yè)上不可或缺的肥料，在磷肥中，少數(shù)含磷物質(zhì)直接用作肥料，如骨粉、磷礦粉等，。大多數(shù)是以磷酸鹽形式成肥，如過磷酸鈣、磷酸氫二鉀、磷酸銨類和脫氟磷肥、稀土磷肥等，同時(shí)磷礦也是制造復(fù)合肥的原料之一。
化工領(lǐng)域
在化工領(lǐng)域，磷礦的作用也很廣泛，可用來生產(chǎn)黃磷、白磷、紅磷、磷酸及生產(chǎn)其他磷酸鹽。
白磷主要用于制取熱法磷酸、磷化合物、有機(jī)磷農(nóng)藥和滅鼠劑；白磷有劇毒，用來制造農(nóng)藥可以殺蟲；赤磷可用于制造火柴、煙火。
磷酸鹽用以生產(chǎn)合成洗滌劑，PF縮合的催化劑，染料及中間體生產(chǎn)的干燥劑，膠印板污點(diǎn)的清洗劑，火柴梗的浸漬劑，鍋爐用水的緩蝕劑及阻垢劑和軟化劑。
工業(yè)領(lǐng)域
磷礦在工業(yè)上的用途也很廣泛，如塑料工業(yè)的阻燃劑、fe5、穩(wěn)定劑和抗氧化，冶金工業(yè)用于金屬表面磷化處理及生產(chǎn)磷酸耐火水泥和提高煉鋼爐壽命；磷酸鈉用來凈化鍋爐用水；磷酸二氫鈉用來制人造絲；六聚六偏磷酸鈉用作制造洗衣粉的原料；氟磷灰石晶體用作激光發(fā)射材料，錳、鐵磷酸鹽可作涂料；磷與、鎵的磷化物主要用于生產(chǎn)半導(dǎo)體材料；五氧化二磷和磷化合物，用于冶金工業(yè)制造磷青銅片及輕金屬的脫酸，用作氣體和液體的干燥劑、有機(jī)合成的脫水劑、合成纖維的抗靜電劑、制糖的精制劑，還可用于制造光學(xué)玻璃、透紫外線玻璃、隔熱玻璃、微晶玻璃、乳濁玻璃。
國防領(lǐng)域
在國防工業(yè)上，主要用于制造燃燒彈、電光彈、煙幕彈和信號(hào)彈，也可用于生產(chǎn)磷鐵合金。
食品領(lǐng)域
在食品領(lǐng)域，主要用于制造食品工業(yè)發(fā)酵劑與疏松劑和改良劑以及營養(yǎng)增補(bǔ)劑。在食品磷化工產(chǎn)品中還有：食品級(jí)磷酸氫鈣，飼料級(jí)磷酸氫鈣等，磷酸氫鈣可作為家禽的輔助飼料，能促進(jìn)飼料消化，增加產(chǎn)肉量，產(chǎn)乳量和產(chǎn)蛋量。
醫(yī)藥領(lǐng)域
醫(yī)藥工業(yè)上，磷礦還可用于制取56-81-5酸鈉及磷酸鐵和補(bǔ)牙默合計(jì)。
分類
磷礦的分類，主要以地質(zhì)作用作為分類的主要依據(jù)，適當(dāng)考慮成礦地質(zhì)環(huán)境，同時(shí)在分類中還盡可能地反映成礦物質(zhì)組合等主要因素。在分類中，一級(jí)劃分（大類）是與地質(zhì)作用；二級(jí)劃分（亞類）是按一定地質(zhì)環(huán)境下的主要成礦作用系列，或成礦環(huán)境來劃分，即分為沉積型磷礦床、巖漿巖型磷礦床、偉晶巖型磷礦床、區(qū)域變質(zhì)型磷礦床、風(fēng)化型磷礦床、鳥糞型磷礦床六大類；三級(jí)劃分（種類）依據(jù)各類礦床的主要特征，按成礦方式或含礦建造來劃分。詳情見下表。
自然界中含磷礦物很多，但具有工業(yè)意義的礦石只有磷灰石和磷塊巖兩種。其中磷灰石是分布最廣的含磷礦物，地殼中約有95%的磷存在于磷灰石中。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
礦床的物理性質(zhì)往往是能否經(jīng)濟(jì)地開采和富集的制約因素，其中包括礦石是否固結(jié)（膠結(jié)在一起），磷礦及伴生礦的顆粒大小及硬度。如果礦石是周結(jié)的，固結(jié)程度和固結(jié)物質(zhì)的種類對(duì)于富集很有影響。礦石的風(fēng)化程度和礦物組分的結(jié)晶粒度也很關(guān)重要。
化學(xué)性質(zhì)
磷礦不潮解，不結(jié)塊，沒有腐蝕性。其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在一般條件下，與堿、鹽無反應(yīng)，受溫度、日光及空氣的影響很小。將磷礦粉碎制成磷礦肥施入土壤后，可為作物分泌的碳酸，土壤酸度和土壤中的有機(jī)酸作用而緩慢溶解，供作物吸收利用。
質(zhì)量評(píng)價(jià)
磷礦的質(zhì)量以磷含量作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，中國和俄羅斯常采用P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，美、英和非洲等國家常采用磷酸三鈣和骨質(zhì)磷酸鹽的含量表示，主要檢測(cè)手段有傳統(tǒng)化學(xué)分析測(cè)定方法，如重量法、容量法和光度法，現(xiàn)代光譜分析技術(shù)如電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法和X射線熒光光譜法，磷礦中的有害雜質(zhì)較多，但有害影響大的常為鐵、鋁、鎂，其次為碳酸鹽、有機(jī)物、分散泥質(zhì)和氯等，鐵、鋁會(huì)干擾硫酸鈣結(jié)晶成長和使磷酸形成游渣，尤其濃縮磷酸中更為嚴(yán)重，其沉淀可隨石膏排出使P2O5造成損失，鎂的存在使磷礦酸解過程中磷酸中的第一氫離子被部分中和，降低溶液中的氫離子濃度，嚴(yán)重影響磷礦反應(yīng)能力。
可采用重鉻酸鉀容量法（適合全鐵大于0.5%的試樣）、磷酸鐵分離-乙二胺四乙酸二鈉容量法（適合全鐵大于1%的試樣）、鄰二氮菲和5-磺基水楊酸光度法及原子吸收分光光度法測(cè)定磷礦中的鐵、鋁、鎂等金屬元素；碳酸根與有機(jī)化合物使反應(yīng)過程產(chǎn)生氣泡，有機(jī)物使反應(yīng)生成的CO2氣體形成穩(wěn)定泡沫，降低酸解槽的有效容積，使磷礦酸解、料漿輸送和過濾造成困難，可采用EDTA容量法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。
礦物開采
礦床特征
磷礦床主要有三種類型：巖漿巖型磷灰石礦床、沉積型磷塊巖礦床和變質(zhì)巖型磷灰?guī)r礦床，它們遍布于世界絕大多數(shù)國家和地區(qū)，已發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量超過億噸的國家就有21個(gè)。在世界各國磷礦床中，多以沉積型磷塊巖礦床為主，但其成礦年代、儲(chǔ)量、品位則各有不同。比較典型的礦區(qū)有：佛羅里達(dá)州和西部各州磷礦；俄羅斯希賓和卡拉套磷礦；中國中南和西南地區(qū)的磷礦等。磷礦床的特征見下表。
開采方式
從世界范圍來看，磷礦類型以磷灰石和變質(zhì)磷灰?guī)r為主，品位較高。在開采技術(shù)上，摩洛哥、美國等產(chǎn)磷大國大部分采用露天開采方式，技術(shù)先進(jìn)、機(jī)械化程度高，產(chǎn)量大且資源回收率高，磷礦回收率能達(dá)到98%。如摩洛哥庫里布加磷礦年產(chǎn)量達(dá)到1500萬～1600萬噸，礦石回收率可達(dá)98%。
中國磷礦開采方式分為露天和地下開采兩大類。露天開采出礦量約占磷礦總產(chǎn)量的40%，云南省、貴州省、湖北等省的幾個(gè)大型露天磷礦（云南磷化集團(tuán)有限公司、瓷福集團(tuán)有限公司、大裕口礦業(yè)有限公司）的開采技術(shù)已達(dá)到或接近世界同類礦山的先進(jìn)水平，礦石回收率能達(dá)到95%左右。地下開采出礦量約占磷礦總產(chǎn)量的60%，采礦方法主要為空?qǐng)龇ê捅缆浞ǎ渲幸苑恐ㄩ_采為主。以貴州開陽磷礦為代表的少數(shù)地下礦山開采技術(shù)先進(jìn)，生產(chǎn)效率高，礦石回收率可達(dá)到70%～78%。大部分地下礦山技術(shù)較落后，礦石回收率不到70%，有的小型礦山采富棄貧，其回收率甚至不到30%。采掘出來的原礦運(yùn)送（用機(jī)具或管道）到就近的選礦廠進(jìn)行富集處理。
選礦方法
由于磷礦儲(chǔ)量和質(zhì)量的下降，而制肥工業(yè)對(duì)磷礦需求量又急劇上升，大量礦物性質(zhì)相近、嵌布粒度很細(xì)、物質(zhì)成分復(fù)雜的所謂“難選礦石”進(jìn)入選礦加工。這時(shí)，采用簡(jiǎn)單擦洗—脫泥方法無法實(shí)行有效分選，應(yīng)用浮選方法的試驗(yàn)研究及工業(yè)實(shí)踐越來越多。
磷礦的主要選礦方法有10種，對(duì)于回收巖漿型磷灰?guī)r中磷礦石和細(xì)粒嵌布的沉積型硅鈣質(zhì)磷塊巖礦中磷礦物與碳酸鹽礦物的分選一般選擇正浮選法；細(xì)粒嵌布的沉積型硅（鈣）、鈣（硅）質(zhì)磷塊巖礦中磷礦物與碳酸鹽礦物的分選采用正-反浮選法；高品位的沉積型鈣質(zhì)磷塊巖礦中磷礦物與含鈣碳酸根脈石礦物的分離選用反浮選法；含鈣碳酸鹽一硅質(zhì)型磷塊巖礦（它的硅質(zhì)物較碳酸鹽礦物更緊密地與磷礦物共生）一般選擇反-正浮選法；含鎂量較高、含硅量適當(dāng)?shù)闹衅肺荒z磷礦常選擇雙反浮選法；礦石較硬、品位較低、含鈣磷酸鹽礦物較多的沉積型鈣質(zhì)磷塊巖，要實(shí)現(xiàn)磷礦物與碳酸鹽礦物的分選一般采用焙燒法；光電選礦法一般是對(duì)磷礦石進(jìn)行預(yù)先選別，用于磷礦物與高鎂脈石礦物分離；重介質(zhì)選礦法一般也是對(duì)磷礦石進(jìn)行預(yù)先選別。用于處理碳酸根化磷酸鹽礦石；磷礦物與石英分離一般選用靜電選礦法；回收磷礦中含鐵磁性礦物采用磁選法。
環(huán)境影響
廢水
礦坑水直接排入地表河，這會(huì)使河水水質(zhì)受到污染影響。
廢石
在礦山開采和坑道掘進(jìn)過程中排出的廢石主要是硅質(zhì)巖、白云巖以及少量砂巖，一般就近排放于坑口附近的溝谷處，因而占用了部分土地，使耕地面積相對(duì)減少，雖然修筑有擋石壩或擋砂壩，限制了廢石的流淌，但在降大雨或暴雨時(shí)將會(huì)導(dǎo)致泥石流地質(zhì)災(zāi)害發(fā)生，礦山在采礦過程中應(yīng)引起重視。
廢石排出堆積于地表，在自然條件下，因物理化學(xué)生物風(fēng)化作用，其中的部分元素及化合物將轉(zhuǎn)移進(jìn)入土壤、巖石和地下水中，將對(duì)周圍環(huán)境造成一定的污染。
粉塵
井下作業(yè)產(chǎn)生的粉塵，主要是巖、礦石中的游離SiO2含量，是井下工人矽肺的根源，井下生產(chǎn)堅(jiān)持濕式鑿巖、局扇通風(fēng)及安裝噴霧灑水防塵裝置，從井下粉塵測(cè)量數(shù)據(jù)看，井巷開拓、采礦期間粉塵濃度平均值均未超過空氣含塵量2 mg/m3的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，使井下粉塵濃度合格率達(dá)90%左右。
地質(zhì)災(zāi)害
礦區(qū)內(nèi)，大部分范圍地勢(shì)陡峭，陡坡和峭壁較發(fā)育，在開展采礦活動(dòng)過程中，易造成地面崩塌、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生。礦山需對(duì)地面進(jìn)行定期或不定期監(jiān)測(cè)，了解開采對(duì)地面的影響程度，如發(fā)現(xiàn)有變形異常，應(yīng)立即采取措施。因礦山地面較陡，風(fēng)化剝落及道路建設(shè)，斜坡上散落孤石較多，礦山地面移動(dòng)變形，引發(fā)孤石滾落的可能性大，在礦山開采前應(yīng)對(duì)斜坡上的散落孤石進(jìn)行全面檢查，采用清除或圍護(hù)的方法對(duì)斜坡上的散落孤石進(jìn)行必要的處理。
環(huán)境污染及災(zāi)害防治措施建議
礦山在排水過程中，各項(xiàng)污染成分含量將有所增大，造成一定程度的污染，特別是感官性狀指標(biāo)和細(xì)菌指標(biāo)，以及露天堆放的廢石，大氣降水對(duì)其浸溶后，污染物釋放，最終都將排入地表河流，對(duì)地表水體造成污染。在向深部開采過程中，燈影組含水層受采礦影響地下水位將下降，地表泉點(diǎn)消失，水質(zhì)受到一定污染。故建議礦山今后對(duì)礦坑及生活用水經(jīng)適當(dāng)凈化處理，使各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后再排入河流，廢石堆應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆罎B措施，滲濾液收集處理措施。
礦區(qū)范圍內(nèi)大部分地表地勢(shì)陡峭，加之礦體埋藏淺，未來開采對(duì)其邊坡失穩(wěn)影響較大。因采礦活動(dòng)可能引發(fā)不同程度的崩塌、滑坡及撒落，對(duì)礦山環(huán)境影響較大，易形成山體局部開裂，造成大氣降水及沖溝水沿裂隙的集中補(bǔ)給，使礦坑涌水量增大，對(duì)礦床開采將產(chǎn)生較大影響。為此，建議采用井下充填法等先進(jìn)的采礦工藝，將磷石膏作為主要充填骨料，南沱組紫紅色泥巖、燈影組白云巖作為充填骨料等廢渣充填到采空區(qū)，以減少井下采空區(qū)塌陷，大大提高礦石回采率，減少塌陷、崩塌等地質(zhì)災(zāi)害。
參考資料 >