白銅(cupronickel)是以鎳[niè]為主要合金元素的銅基合金,呈銀白色,有金屬光澤,故名白銅。銅鎳之間彼此可無限固溶,從而形成連續固溶體,即不論彼此的比例多少,而恒為α-單相合金。白銅中鎳的含量一般為25%。白銅熔點在1010-1260 ℃,密度8.94 g/cm3-10.49 g/cm3,為勻晶型相圖,單相組織,不可熱處理強化。
白銅是中國古代勞動人民的一項重要發明,關于白銅的記載最早見于晉代常《華陽國志》,曾西傳歐洲。“德國銀”即為仿制的中國白銅。
白銅具有很好的耐蝕性,優良的機械性能和壓力加工性能,焊接性好,廣泛用于海洋工程、電力、醫療、制造眼鏡框架等領域。同時白銅也是常用的鎳幣材料,可制造硬幣。
白銅中含有鎳,對人體有一定的危害作用,會導致皮膚過敏等癥狀,如果工作環境中會接觸到鎳濃度較高的情況,需要做好防護措施。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,鎳化合物在1類致癌物清單中。
發現歷史
發現歷程
白銅的記載最早見于晉代常璩的《華陽國志·南中志》卷四,說云南東川地區有蜚蠊目山出銀、鉛、白銅、雜藥。螳螂縣治所在今云南巧家老店鎮一帶,是中國的大型銅礦產地,而鄰近的四川會理出鎳礦,兩地間有驛道相通,從資源上看,可以肯定螳螂縣所出白銅為鎳白銅。這是有關鎳白銅的最早可靠記載。晉朝時代,白銅出現,但是沒有大規模的生產,白銅在唐代的時候非常珍貴,《舊唐書·典服志》記載:“自余一品乘白銅飾賣車。”可以想見當時只有地位高貴的人才能享受到白銅裝飾的榮耀。
白銅是中國古代勞動人民的一項重要發明,曾西傳歐洲。在16世紀歐洲文獻中就有關于中國白銅的記載,18世紀下半葉,大量輸入歐洲,白銅制作的餐具、燭臺、爐柵等在當時英國上層家庭中使用。1775年,英國刊行的《年紀》中,《英國東印度公司駐廣州貨客勃烈所作奇特的研究及有價值的發現經過實錄》一文已提到英國計劃實驗仿造東印度公司從廣州買去的中國白銅;19世紀上半葉,英、德兩國相繼仿制出中國的鎳白銅。1823年英國人托馬斯(E.Thomason)首次公布他制出了質地與中國白銅相似的合金。與此同時,德國普魯士王國工業促進會設獎,鼓勵研制中國白銅。1824年德國漢尼格(Henninger)兄弟成功仿制出中國白銅,名為“德國銀”,成為廣泛應用的商品。1833年英國伯明翰開始生產“德國銀”,倫敦建立了精煉廠。
制造歷史
鎳白銅的大量生產和應用,從文獻記載看始于明代而盛于清代。據《會川衛志》載:“明白銅廠課銀五兩四錢八分”,說明四川會理最晚到明代已存在向官府納稅的白銅廠。到清代會理市仍是鎳白銅重要的生產基地,有立馬河、九道溝、清水河和黎溪等白銅廠礦,其中以黎溪廠歷史最久、規模最大,乾隆時期已有煉爐216座,年產白銅約37噸。云南省也是清代重要的鎳白銅產地。鎳白銅的生產雖然從明代開始到清代繁榮昌盛之極,但到清末逐漸衰微,乃至完全停止生產。
理化性質
白銅是以鎳為主要合金元素的銅基合金,呈銀白色,有金屬光澤,故稱為白銅。當把鎳熔入銅里,含量超過16%以上時,產生的合金色澤就變得潔白如銀,鎳含量越高,顏色越白。白銅中鎳的含量一般為25%。白銅具有優良的機械性能和壓力加工性能。常見白銅的物理性質性質如下表所示:
注:白銅牌號的表示方法參考分類章節。
白銅具有良好的耐蝕性,在海水、有機酸以及各種鹽溶液等腐蝕介質中均具有良好的耐蝕性,與其他金屬結構材料相比,白銅對堿有相當好的抗蝕能力,如在無氧化性雜質的熔融堿中,其腐蝕速度小于1 mm/年。白銅抗沖擊腐蝕的能力高于鋁青銅,抗應力腐蝕破裂性能也好,也有良好的抗空泡腐蝕能力。
物質結構
銅和鎳均為立方晶系結構,化學性質和原子半徑相差不大,故硝酸銅Ni二元合金相圖為勻晶型相圖,Cu-Ni合金均為單相組織,不可熱處理強化。下圖所示為BAl13-3合金經熱軋、固溶、時效后組織:α單相再結晶組織,Ni3AI化合物(θ項)沿晶界呈點狀析出。鋅白銅經退火處理后的組織形貌等軸狀的再結晶α相上布有黑點顆粒狀Pb相。
白銅的晶界特征分布對耐腐蝕性能有一定影響,多道次冷軋可以細化晶粒,并產生更多的特殊晶界,多道次冷軋的樣品比單道次軋制的樣品有更好的耐腐蝕性能。擴徑工藝使得大管徑樣品的耐腐蝕性能提高;低CSL晶界比例與耐腐蝕性能也有一定的關系,特殊晶界比例越高,樣品的耐腐蝕性能越好,Σ3n晶界的大量存在,降低了普通晶界的網絡連通性,阻礙了腐蝕沿晶界擴展,提高了基體的耐腐蝕性能,提高了樣品的耐腐蝕能力。
應用
白銅具有很好的耐蝕性,優良的機械性能和壓力加工性能,焊接性好,廣泛用于海洋工程、電力領域。同時白銅也是常用的鎳幣材料,可制造高面額的硬幣。
海洋工程
白銅具有抗腐蝕的優良性能,可以有效的抵抗海水的腐蝕,因此可用來制造船舶結構零件、附件和保護裝置。如船舶的冷凝管及熱交換器等零件(具體應用如下圖所示),也用于海水系統設計,海水系統組件,部分涵蓋海水淡化廠、海上石油和天然氣、發電、排船和修船、船體和海洋抗菌應用中。
白銅中有“海洋工程合金”之稱的是鐵白銅是BFe10-1-1(C70600)和BFe30-1-1(C71500),當鎳的質量分數在30%和10%時,合金的鈍化區間較寬,耐腐蝕性能最好。
電力
白銅中錳銅具有高的電阻和低的電阻溫度系數,電阻值很穩定,與銅接觸時的熱電勢不大,由于上述良好的電氣性能,使其廣泛用來制作工作溫度在100 ℃以下的標準電阻、電橋、電位差計以及其他精密電氣測量儀器儀表中的電阻元件。白銅中的康銅有高的熱電動勢,低的電阻溫度系數和穩定的電阻。康銅相當耐腐蝕、耐熱,有高的機械性質并能很好地承受壓力加工。康銅與銅、鐵、銀配對時有高的熱電勢,因此,銅與康銅配對是在-100~+300 ℃溫區工作的最優秀熱電偶。白銅中的考銅有高的電阻系數,在與銅、鎳、鉻、鐵的配對中,能產生大的熱電勢,同時溫度系數很小(實際上等于零)。這種合金在測溫計中廣泛用來做補償導線和熱電偶的負極。考銅和鎳鉻合金配對組成的熱電偶,測溫范圍可由-253 ℃(液氫)到室溫,靈敏度極高。
制造器皿錢幣
白銅在中國的戰國時期被稱之為“鎏”,用白銅制造的器皿同中國的絲綢、瓷器、茶葉等,遠銷到波斯和阿拉伯一帶,然后經過不斷轉運,到達了歐洲的德國和瑞典等國家。秦漢時,新疆西部的大夏國,采用白銅鑄造貨幣,含鎳達20%。巴克特里安(今中亞地區)人的白銅錢幣(是中國傳去的),有些是公元前235年制造的,至今還保存在倫敦博物館內。現在1歐元和2歐元面額以及5美分美國鎳都是由白銅制成。
醫療領域
由于白銅具有很強的抗菌性能,因此常在醫院重癥監護室被作為衛生的“觸摸材料”銷售,以減少交叉污染和感染。
制造眼鏡框架
中國是全球眼鏡制造第一大國,總產量占全球的60%以上。2000年之前,由于金屬鏡架對焊接強度、表觀質量等要求嚴格,中國金屬光學鏡架用焊線依賴進口,無中國自主研發眼鏡焊線,現在采用高強韌成分設計,復合添加合金元素,晶粒細化且彌散強化效果顯著,設計并優化針料成分,面向不銹鋼、白銅及鈦合金金屬材質制作眼鏡框架。
危害
毒性
因白銅中含有鎳,鎳會對人體產生危害,鎳及其化合物是人類皮膚致敏劑,導致疼痛濕疹、變應性接觸性皮炎。對敏感性體質的人經口暴露可引起變應性皮炎。變應性哮喘和皮膚反應(鎳癢癥和接觸性皮炎)和暴露有關聯。皮膚敏感性可能與含有鎳合金的珠寶和錢幣接觸有關,在普通人群中有2.5%~5%的人可能對鎳敏感,女性的敏感性比男性要高些,可能是與鍍鎳的珠寶直接接觸有關。皮膚過敏能發展成紅斑、丘疹,在一些更嚴重的案例中能發展成濃包和潰瘍。嚴重的皮膚反應最可能發生在高水平暴露的職業環境中。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,鎳金屬和鎳合金在2B類致癌物清單中。
毒性作用機制
皮膚致敏是鎳和蛋白質(特別是細胞表面蛋白)結合并形成半抗原所致。實際上,機體把鎳蛋白配位化合物作為外來物進行識別,并且啟動針對此復合物的免疫反應。例如,汗液可以與皮膚接觸的電鍍珠寶上的鎳發生反應,溶解的金屬可以穿透皮膚并和皮膚中的蛋白反應導致免疫過敏。鎳可替代依賴金屬的酶類中的金屬(尤其是鋅),引起蛋白質功能改變。在血漿和組織的高濃度鎳可以干擾銅和鋅的代謝,也可以經鈣離子通道穿過細胞膜并和鈣競爭特殊相關受體四碳化鎳和氨基酸結合并與脫氧核糖核酸發生交聯,四碳化鎳也能導致活性氧的形成。鎳也可以抑制自然殺傷細胞的活性并且干擾某些干擾素的產生。
預防機制
生產車間,嚴格執行規章制度和機械操作規程,加強通風排氣及個人保護;高濃度環境中,工作人員應穿防護服裝,戴防護眼鏡和手套,佩戴供氣式呼吸器。工作現場嚴禁吸煙。對于吸入性暴露,應當盡快把受害者從暴露源轉移到新鮮空氣處,脫掉污染的衣服,沖洗污染的皮膚。血液、尿和糞便鎳的水平可以用來作為最近暴露水平的標志。整合劑可減輕暴露后身體鎳的負荷,二乙基二硫代氨基甲酸鹽是首選的合劑。青霉胺和乙二胺四乙酸鹽也可增加鎳的排泄,鎳元素的口服毒性是非常低的。治療吸收性鎳鹽引起的疾病,通常是限制嚴重嘔吐和腹患者的補液。一旦過敏發生,應當嚴格按規定杜絕鎳的接觸,因為在暴露非常低水平的情況下反應也可能發生。在高水平暴露的工作場所,隔離尤其重要,因為發生反應的可能性更大。
制備方法
冶煉白銅需要青、黃兩礦搭配,青礦為鎳礦,黃礦為銅礦,配備“雙爐”燒制,每對雙爐成“一座”,這是針對鎳、銅兩種金屬熔點不同,礦料成分復雜,礦點品質差異等實際情況,為盡量剔除非鎳銅的泥沙雜質、硫化物、氧化物而組合的專用設施。一旦點火升溫般燒開始,配對爐也相應升溫接納前爐般燒物或燒結物,同時加入新的配料青礦或造渣帶石,彼此通融,不熄爐火,互相接力交替冶煉,在交替中,隨著般煉次數增加,越往后,溫度越高,達到鎳銅熔點,融出白銅。具體白銅冶煉的工藝流程如下:
煅燒原礦
將選礦處理好的黃礦和青礦各一半混合配搭,裝入爐內煅燒,爐膛溫度不高,礦石般燒后燒結成塊,鎳礦石的脈石礦物主要是難熔的鐵鎂硅酸鹽,一般都含有較高的氧化鎂(>10%),鎳礦石的這兩個特點決定冶煉鎳白銅需要配入銅礦,也就是說必須用青礦和黃礦相搭配,而不是單用青礦。配入銅礦不僅能提高銅鎳合金中銅的比例,而且還添加了冶煉所需的熔劑如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣等。氧化鎂熔點高達2800 ℃,礦石冶煉時難熔,無法造渣,配入銅礦后則有利于造多元系渣,其熔點得以降低。
復煉礦料
初般燒結出的原礦塊狀混合物,顏色黑亮,較硬但性脆,將其揭碎滲人煤炭,裝入般銅爐,熔煉中也要加入帶石作為造渣的熔劑原料,會理市白銅熔煉的帶石與東川區銅帶石相似:生石灰(CaO)、黃泥(Al2O3)、白泥(SiO2)、羊肝碳等,反復熔煉棄氧除硫及爐渣雜質,爐內溫度升至銅熔點附近,遂得冰鎳銅(Ni3S2、Cu2S和FeS)。
再配鎳礦
復煉出的冰鎳銅塊與鎳鐵礦(FeNiS),按7:3的比例置入冶銅爐提高溫度精煉,冶銅爐膛溫度比爆銅爐溫度更高,將冰鎳銅與鎳鐵礦熔煉出鎳含量較高同時含雜技較多的鎳銅合金,這種鎳銅合金還屬于“粗銅”,呈現藍色,性脆且硬,不能打制成型制作器物。
點制白銅
使用最后冶銅的精煉爐,按銅七成、青銅三成的比例,將紅銅升溫熔化,隨即投入青色的銅鎳合金,繼續加溫。這個過程中紅銅液作為熔劑,溫度升至1200 ℃~1300 ℃,使爐渣軟化,為了產生流動性良好的爐渣,一般要在其軟化溫度以上的1300 ℃~1400 ℃溫度中冶煉,這也是中國古代冶煉鎳白銅的溫度。精煉的結果剔除火耗、排除爐(消)渣后,從爐底(鍋)內用長柄鐵勺留出融液傾人沙盤模,鑄成10~20斤的白銅圓餅,可收白銅三成。
分布情況
從鎳白銅冶煉遺址及鎳礦點的分布情況來看,中國古代鎳白銅的原料產地主要分布在中國的中國西南地區,以四川省和云南省兩省居多。從冶煉遺址和鎳礦產地的具體地理位置來看,鎳礦產地分布具有一定規律性,分布在金沙江流域,礦脈大致從東北向西南貫穿云南與四川,具有一定的連續性。在鎳礦附近或毗鄰地區都發現有冶煉鎳白銅的遺跡,從而進一步說明,鎳白銅與鎳礦的關系密切。即使當地沒有銅礦資源,也能夠通過調用別處的銅礦或銅合金資源進行生產鎳白銅。
19世紀,白銅被西方國家仿制出來,并開始了大規模的工業化生產,主要分布在英國、瑞典、奧地利、德國等國家。
分類
依成分分類
根據白銅成分的不同,白銅分為普通白銅和特殊白銅。銅鎳二元合金即為普通白銅。普通白銅牌號的表示方法:用“白”字漢語拼音的字首“B”加上表示Ni含量的百分數字組成。如B19表示含Ni量為19%的白銅。在普通白銅的基礎上再加入其他合金元素形成的銅合金即為特殊白銅。特殊白銅的牌號表示方法為:合金元索用化學元素符號標在“B”后面,Ni的百分含量、各合金元素的百分含量依次標在化學元素符號后。如BMn40-1.5表示含Ni為40%,含Mn為1.5%的白銅。
普通白銅
銅鎳二元合金(即二元白銅)稱為普通白銅,銅能無限溶解于液態和固態的鎳中,固態時任何溫度下都是單一的α相,型號有B0.6、B5、B16、B19、B25、B30,都有較好的冷態和熱態下的變形能力。
特殊白銅
特殊白銅有四個型號:
鐵白銅:型號有BFe5-1.5(Fe)-0.5(Mn)、BFe10-1(Fe)-1(Mn)、BFe30-1(Fe)-1(Mn)。鐵白銅中鐵加入量不超過2%以防腐蝕開裂,其特點是強度高、抗腐蝕特別是抗流動海水腐蝕的能力可明顯提高。
錳白銅:型號有BMn3-12(錳銅)、BMn4.0-1.5(康銅)、BMn43-0.5(考銅)以及以錳代鎳的新康銅(又稱無鎳錳白銅,含錳10.8~12.5%、鋁2.5~4.5%、鐵1.0~1.6%)。錳白銅是一種精密電阻合金,具有低的電阻溫度系數,可在較寬的溫度范圍內使用,耐腐蝕性好,有較好的加工性。
鋅白銅:型號有BZn18-18、BZn18-26、BZn15-12(Zn)-1.8(Pb)、BZn15-24(Zn)-1.5(Pb),其有優良的綜合機械性能,冷熱加工成型好,加鉛以后易切削,可制成線材、棒材和板材,被用于制造儀器、儀表、醫療器械、日用品和通訊等領域的精密零件。
鋁白銅:型號有BAl13-3、BAl16-1.5,其密度為8.54—0.3,性能與合金中鎳量和鋁量的比例有關,當Ni:Al=10:1時,合金性能最好。常用的鋁白銅有Cu6Ni1.5Al,Cul3Ni3Al等,用于造船,電力、化工等工業部門中各種高強耐蝕件。
依性能用途分類
工業用白銅根據性能特點和用途不同分為耐蝕用白銅和電工用白銅兩類。
耐蝕結構用白銅
銅中加入鎳能顯著提高強度、耐蝕性、硬度、電阻和熱電性。簡單白銅的突出特點是在各種腐蝕介質如海水,有機酸和各種鹽溶液中具有高的化學穩定性,優良的冷、熱加工工藝性。常用的簡單白銅有B5、B19和B30等牌號。
在簡單白銅中加入少量鐵和錳不僅能細化晶粒和提高強度,還能顯著改善耐蝕性。所以含鐵的特殊白銅可作海船及其它在強烈腐蝕介質中工作的零件。
鋅在白銅中的主要作用是固溶強化,提高抗蝕性。鋅白銅的鎳含量在5~35%之間,鋅含量為13~45%,其中以BZn15-20鋅白銅應用最廣,具有高的耐蝕性、相當好的機械性能、美麗的銀白色、比重小、成本低等特點。鋅白銅中加入少于2%的鉛及微量硒[xī]或確能改善被切削加工性,適宜制造精密機械零件。
鋁在銅-鎳合金中的溶解度隨溫度降低而減小,可以熱處理強化。鋁白銅不僅具有優良的機械性能和耐蝕性,而且還具備高的彈性和耐低溫性能,在90K的低溫下機械性能不但不降低,反而有所提高。
白銅中加入微量鈦、鋯、鈮[ní]和鉬[mù]等元素,能改善合金的鑄造性能,提高室溫和高溫機械性能以及熱塑性,同時對焊接和耐蝕性能也有利。
電工用白銅
這類白銅的特點是具有極高的電阻、熱電勢和非常小的電阻溫度系數,被廣泛用于制造電阻器、熱電偶及其補償導線和精密測量儀器用的電工材料。電工用白銅除了鎳含量較低的B0.6和B16兩種簡單白銅外,還有不同錳含量的錳白銅。
參考資料 >
Cupronickel.銅業聯盟.2023-08-03
世界衛生組織國際癌癥研究機構發布的部分致癌物清單.微信公眾平臺.2025-05-07
白銅.中國有色網.2023-06-03