化學需氧量(Chemical 氧 Demand)簡稱COD，是指在一定條件下用氧化劑氧化水中的還原性物質，將所消耗的氧化劑的量轉換算為氧的消耗量即為化學需氧量，單位以氧的質量濃度 mg/L表示。在自然界的循環中，水中的還原性物質特別是有機化合物在生物氧化降解過程中易造成溶解氧的缺損從而影響生態環境，但有機化合物數量龐大，難以分別定性定量監測，所以利用有機物的還原性，將耗氧量作為一項新的指標，提出了化學需氧量這一概念。化學需氧量是表征水體中還原性物質的綜合指標，其雖不能直接說明水體中具體污染物質的含量，但可間接反映出水體受有機物污染的程度，在水污染控制、管理和節能減排中起到了很大的作用。化學需氧量的傳統檢測方法為重鉻酸鹽法和高錳酸鹽法，在此基礎上又開發出了分光光度法、氧化還原電位滴定法、庫倫分析法、電解法、紫外吸收光譜法、化學發光法和原子吸收法等，利用以上方法的原理，也可制成化學需氧量自動分析儀，達到快速檢測的目的。
提出背景
在自然界的循環中，水中的還原性物質特別是有機化合物在生物氧化降解過程中易消耗溶解氧而造成水體中氧的缺損。溶解氧的缺損會破壞環境和生物群落的生態平衡，引起水質惡化，若溶解氧消耗盡則會導致厭氧菌滋生，造成水體變黑發臭，所以就需要針對水中的有機物進行監測。由于有機化合物數量龐大，難以分別定性定量監測，因此在實踐的基礎上，環境分析學家尋求到另一種途徑，即確定一種綜合性指標，利用有機化合物的還原性質，將耗氧量作為一項新的指標，將有機污染物的危害通過消耗水中的溶解氧表現出來，于是便提出了化學需氧量這一概念。
檢測意義
化學需氧量是表征水體中還原性物質的綜合指標，其雖不能直接說明水體中具體污染物質的含量，但可間接反映出水體受有機化合物污染的程度。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量是環境水質的常規監測指標，也是評價生活飲用水源水質的重要指標，可用于地表水、工業廢水等水體的監測。在水污染控制、管理和節能減排中起到了很大的作用。清潔水的化學需氧量約為2-3 mg/L，污染水源約為10 mg/L，工業廢水因其類型不同，化學需氧量值有很大差別，低者為數百毫克每升，高者可達數千毫克每升。
生態影響
水中的還原性物質主要為動植物的分解以及生活污水和工業廢水排放產生的有機化合物，如糖類、蛋白質、油脂、氨基酸、脂肪酸、類和腐殖質等。隨水體被有機物污染程度加重，會使化學需氧量濃度升高。化學需氧量濃度高的廢水進入自然水體后，會消耗自然水體中的溶解氧，降低水體的復氧能力，還對磷化氫等污染物的產生具有促進作用。可導致除微生物外的幾乎所有生物的死亡，如蝦池內化學需氧量過高可誘發對蝦屬病毒病，水體發黑發臭從而影響周邊環境。化學需氧量濃度升高還可能會增加水體富營養化程度，為海洋浮游植物生長提供碳源，促進浮游植物生長。在近海環境中，化學需氧量濃度增加還可能引發赤潮。另外，苯、苯酚等有機化合物還具有較強的毒性，會對水生生物和人體造成直接傷害。一般認為，將水中化學需氧量濃度控制在40 mg/L以下時，對大多數魚類和水生生物都比較安全。在水體中，化學需氧量值會受鹽度、溫度、pH、懸浮物、溶解氧及磷酸鹽的影響，其中pH值、鹽度和溶解氧是影響化學需氧量值的關鍵因素。
減控方法
降低化學需氧量值即降低水中有機污染物的含量，首先應從源頭上控制生活污水和工業污水等的排放，此外還可采用生物轉盤法、植物凈化法、超臨界水氧化法、臭氧催化氧化法和光電催化氧化法等來減少水體中有機污染物的含量。
源頭控制
化學需氧量的減控應從源頭開始控制，如禁止將廢棄化學試劑、廢油、有機廢液、高濃度有機廢水等污染物排入城鎮排水系統；提高城鎮生活污水的集中處理率，將生活污水全部收集到污水管道，匯入城鎮污水處理廠，處理后排放或回用，杜絕污水直接排入雨水管道以及河流、湖泊、水庫等環境水體的現象；控制工業排放，尤其是化工、制藥、紡織、食品加工等行業，要在廢水排放穩定達標的基礎上，進一步深化處理和回用，削減化學需氧量排放量；控制農村和農業污染，防止養殖廢水、肥料、農藥等有機化合物流入水體。
生物轉盤法
生物轉盤法是一種膜生物處理技術，因其具有凈化效率高、耗能低、進水負荷高和易管理等優點，被用于去除水中的含碳化合物，在生活污水和有機廢水、含酚廢水、石化廢水等工業廢水處理領域得到了廣泛的應用，可有效降低化學需氧量值。
植物凈化法
植物凈化法是采用蘆葦、大花美人蕉、金錢蒲、香蒲、彩葉草、水雍菜和鳳眼蓮等植物協同構建成人工濕地，通過植物、微生物和基質的共同作用，可達到凈化有機廢水的目的，從而降低化學需氧量，其具有低成本、易管理、高效率等優點。
超臨界水氧化法
超臨界水氧化法可對多種有機廢物進行深度氧化處理，以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應，可將有機化合物完全氧化為清潔的水、二氧化碳、氮氣及其他無害小分子，可有效降低化學需氧量值，具有清潔、無污染及環境友好等優點。
臭氧催化氧化法
臭氧催化氧化法是將臭氧通入水體中，伴以活性氧化鋁球負載Cu、Mn、Ni和Fe等催化劑，可連續產生強氧化性的羥基自由基且沒有頻繁添加催化劑，非均相臭氧催化氧化是處理含難降解污染物廢水的高效氧化工藝，可有效去除水中的有機污染物，從而降低化學需氧量值。
光電催化氧化法
光電催化氧化法是以電化學為輔助手段來促進光催化反應的新技術，將光催化氧化法與電化學氧化法相互結合，能更有效地促進光生電子和空穴的分離，充分利用光電協同催化的優勢增強對有機污染物的降解效率，從而降低化學需氧量值。
檢測方法
化學需氧量的傳統檢測方法為重鉻酸鹽法和高錳酸鹽法，在此基礎上又開發出了分光光度法、氧化還原電位滴定法、庫倫分析法、電解法、紫外吸收光譜法、化學發光法和原子吸收法等，利用以上方法的原理，也可制成化學需氧量自動分析儀，達到快速檢測的目的。
化學需氧量的測定方法
（1）重鉻酸鹽法：?
經典標準方法，再現性好，準確可靠。不足之處：回流裝置占的實驗空間大，水、電消耗較大，試劑用量大（主要為濃硫酸），操作不便，難以大批量快速測定，且提高了實驗風險。?
（2）測定原理：
在硫酸酸性介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應液沸騰，148℃±2℃的沸點溫度為消解溫度。
以水冷卻回流加熱反應反應2h，消解液自然冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算水樣的COD值。
所用氧化劑為重鉻酸鉀，而具有氧化性能的是六價鉻，故稱為重鉻酸鹽法。?
（3）高錳酸鉀法：?
以高錳酸鉀作氧化劑測定COD，所測出來的稱為高錳酸鉀指數。?
（4）分光光度法：?
以經典標準方法為基礎，當試樣中COD值為100～1000 mg/L時，重鉻酸鉀氧化有機物物質，六價鉻被還原生成三價鉻（Cr3?），在600 nm±20 nm波長處測定三價鉻（Cr3?）的吸光度，試樣中COD值與三價鉻（Cr3?）的吸光度的增加值呈正比例關系，從而將三價鉻（Cr3?）的吸光度換算成試樣的COD值。當試樣中COD值為15～250 mg/L時，在440 nm±20 nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻（Cr??）和被還原產生的三價鉻（Cr3?）的兩種組分的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻（Cr??）的吸光度減少值成正比例，與三價鉻（Cr3?）的吸光度增加值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。?
（5）快速消解法：?
優點為消解體系硫酸酸度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反應溫度由150℃提高到165℃，消解時間由2h減少到10min～15min。缺點為微波爐種類不同，試驗的功率和時間均不同。?
（6）回流2h法（經典的標準方法）：?
人們為提高分析速度，提出各種快速分析方法。主要是提高消解反應體系中氧化劑濃度，增加硫酸酸度，提高反應溫度，增加助催化劑等條件來提高反應速度的方法。
（7）快速消解分光光度法：?
包括成本低，對實驗室沒有特殊要求（具備基本實驗室器材即可完成檢測），占用空間小，能耗小，試劑用量小，廢液減到最小程度，操作簡便，安全穩定，檢測結果準確、重現性好，適宜大批量測定等優點。?
快速消解分光光度法是指采用密封管作為消解管，取小計量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測定COD值。
重鉻酸鹽法
化學需氧量可由重鉻酸鹽法進行檢測。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以硫酸銀作催化劑。在酸性重鉻酸鉀條件下，芳香烴及吡啶難以被氧化，而在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。經沸騰回流消解后，以硫酸亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，亞鐵離子可與亞鐵靈生成紅褐色物質，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。由消耗的硫酸亞鐵的量換算為消耗氧的質量濃度即得化學需氧量值，反應原理如下，該反應式來自參考文獻19。此法適用于測定成分復雜的工業廢水和生活污水，其缺點是操作復雜、費用高、并存在金屬離子的污染，不適用于測定含氯化物濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的含鹽水。且回流裝置所占實驗空間較大，水電消耗量、試劑用量大，操作不便，難以大批量快速測定。
高錳酸鹽法
化學需氧量可由高錳酸鹽法進行檢測。在水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，于沸水浴中加熱使高錳酸鉀將樣品中的某些有機化合物和無機化合物還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量即得化學需氧量值。此法具有簡便快速、費用低和二次污染危害少的優點，適用于測定水樣中有機物的總量，可在測定水樣中有機物含量相對較大時使用。但高錳酸鹽對有機物的氧化效率低，水樣中氯離子含量大于300 mg/L時有干擾，因此只適用于較清潔的水樣如飲用水或水源水等，也可在測定生化需氧量時用于估計稀釋倍數。
分光光度法
化學需氧量可由分光光度法進行檢測。在水樣中加入定量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以硫酸銀作催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定其吸光度值。由于重鉻酸鉀氧化有機化合物的反應中，會使六價鉻還原為三價鉻，由分光光度計測定六價鉻或三價鉻即可實現化學需氧量的測定。
氧化還原電位滴定法
化學需氧量可由氧化還原電位滴定法進行檢測。將水樣于檢測池內與經自動計量的高錳酸鉀溶液、硫酸溶液及硫酸銀溶液混合，將水浴溫度自動調節到沸點進行反應，再注入草酸標準溶液以終止氧化反應。過量的草酸標準溶液以高錳酸鉀溶液回滴，用電壓計測定鉑指示電極和飽和甘汞電極之間的電位差，以確定滴定反應終點。用反應終點指示器將高錳酸鉀標準溶液的消耗的容量轉為電信號，由運算電路轉變為化學需氧量值并自動記錄。
庫侖分析法
化學需氧量可由庫侖分析法進行檢測。將水樣與高錳酸鉀混合后在沸水浴中進行反應，在反應終止時加入 Fe3?，將恒電流電解產生的Fe2?作為庫侖滴定劑與溶液中剩余的高錳酸鉀反應。當電位儀檢測到反應終點時，電解停止。由電流與時間可知電解所消耗的電量，根據法拉第定律計算出高錳酸鉀的使用量，即可換算為化學需氧量。
電解法
化學需氧量可由電解法進行檢測。此法既不用外加氧化劑，也不用加熱消解水樣，而是利用電化學原理直接測量水中有機化合物的含量。其原理是基于特殊電極電解產生的羥基自由基(·OH)具有很強的氧化能力，可同步迅速氧化水中的有機物，煙酸、吡啶等較難氧化的物質也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時，工作電極上的電流將產生變化，當工作電極電勢恒定時，電流的變化與水中有機物含量成正比關系，通過計算電流變化即可測量出化學需氧量值。
紫外吸收光譜法
化學需氧量可由紫外吸收光譜法進行檢測。由于不少有機物在紫外光譜區有很強的吸收，在一定條件下，有機物的吸光度與化學需氧量具有相關性，利用這種相關性可直接測量水樣中有機物的紫外吸收光譜，從而測得化學需氧量。
化學發光法
化學需氧量可由化學發光法進行檢測。由于重鉻酸鉀氧化有機化合物的反應中，會使六價鉻還原為三價鉻，三價鉻可以催化魯米諾(魯米諾)-H?O?體系產生強的化學發光，且產生的化學發光強度與三價鉻含量可形成良好的線性關系。也可使用臭氧作為氧化劑，氧化還原性物質后，剩余的臭氧能氧化Luminol體系發光，發光度與臭氧的濃度成線性關系，通過測量臭氧的消耗量即可計算化學需氧量值。該方法把高靈敏度的化學發光方法引入化學需氧量的測定中，消解時間短，不需要外加催化劑，而且快速，易于自動化。
原子吸收法
化學需氧量可由原子吸收法進行檢測。其原理是在酸性介質中，利用萃取劑萃取重鉻酸鉀還原產物三價鉻或剩余的六價鉻后，進行原子吸收法測定，從而間接求得化學需氧量值。目前主要使用的萃取劑有三正辛胺(TOA)、磷酸三丁酯(TBP)等。雖然原子吸收法本身的靈敏度較高，但由于使用了耗時較長的溶劑萃取操作，因此該方法的應用受到了很大的限制。
自動分析儀快速測定法
為了準確監測自然水體和污染源排放中有機污染物的變化，及時掌握水體的水質狀況，可使用水質在線自動監測儀。化學需氧量在線自動監測儀是綜合運用流動注射技術、電化學技術、現代傳感技術、自動測量技術、自動控制技術、計算機應用技術、現代光電技術的全智能化產品。目前化學需氧量在線自動監測儀的技術原理主要有以下幾種：重鉻酸鉀消解-光度法，如EST-2001型、HBCOD-1型等；重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法，如HH-III型等；重鉻酸鉀消解﹣氧化還原滴定法，如SERES-2000型等；高錳酸鉀指數法，如SHZ-3型、3404型等；可見紫外分光光度法，如日本DKK-TOA公司生產的UVMS-PD 型、OPM-424A型等；臭氧氧化﹣電化學測量法，如PHOENX-1010型、9372CODO3型等；羥基自由基法，如Elox100A型等。
局限性
化學需氧量只能反映水體受還原性物質污染的程度，不能反映具體的污染狀況。并非所有的有機化合物都可用濕式化學法進行氧化，某些化合物如糖、帶支鏈的脂肪族及苯環的取代物可被完全氧化，但直鏈酸、乙醇和氨基酸僅能被部分氧化，苯、甲苯和吡啶之類的化合物是則不能被氧化。化學需氧量檢驗測定的是全部可氧化的有機物，且不能區分水體中可生物降解和不可生物降解的物質。在使用重鉻酸鹽測定廢水中有機物的含量時，重鉻酸鹽可氧化某些無機物如硫化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽和鐵離子等，產生無機的化學需氧量從而給出錯誤的測定結果。
相關標準
中國GB 3838-2002《地表水環境質量標準》規定：“I類和II類水質的以重鉻酸鹽為氧化劑測得的化學需氧量(mg/L)為≤15, III類為≤20, IV類為≤30, V類為≤40。”
中國GB 17378.4-2007《海洋監測規范第4部分海水分析32化學需氧量》
中國GB 11914-89《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》
中國國家環境保護總局 HJ/T 399-2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》，該標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中化學需氧量(COD)的測定，且適用于測定化學需氧量(COD)大于1000 mg/L或氯離子含量大于1000 mg/L的水樣。對于未經稀釋的水樣，其COD測定下限為15 mg/L，測定上限為1000 mg/L，其氯離子濃度不應大于1000 mg/L。
中國國務院于2016年12月20日發布的《“十三五”節能減排綜合工作方案》指出：“到2020年，全國所有縣城和重點鎮具備污水處理能力，地級及以上城市建成區污水基本實現全收集、全處理，地級市、縣城污水處理率分別達到95%、85%；全國化學需氧量控制在2001萬t ，比2015年下降10%。”
國際標準ISO 6060《水質化學需氧量的測定》
國際標準ISO 15705-2002《水質化學需氧量(COD)的測定小型密封管法》
美國國家環境保護局EPA. Method 0410.4《自動手動比色法》
美國材料與試驗協會ASTM：D1252-2000《水的化學需氧量的測定方法B–密封消解分光光度法》
參考資料 >
【問題解答】化學需氧量、高錳酸鹽指數、生化需氧量問題匯總.微信公眾平臺.2024-09-23
水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法.中國生態環境部.2023-05-10