(Holmium)是第67號元素,元素符號為Ho,在元素周期表中位于f區,第六周期IIIB族,屬系、稀土金屬,核外電子排布為[Xe]4f116s2。鈥為金屬晶體,屬六方最密堆積。鈥是一種有光澤的金屬,質軟且具有延展性,不溶于水,溶于酸,原子量為164.93,密度為8.7947 g/cm3,唯一的穩定同位素為1??Ho。鈥常溫下可在氧氣中燃燒,發出白熱的光,可與氫氣發生加合反應,與鹵族元素發生置換反應,還可與水、酸等物質反應。
鈥最主要的應用是用作鈥激光,應用于醫療、氣相監測、激光測距、激光雷達和遙感、工業加工、攝影、石油開采、數據通信和激光光譜學研究等領域。此外,鈥還可摻雜于超導體、催化劑、抗菌劑和發光材料中,提高其作用性能,還可用于制備金屬間化合物、制冷材料和陶瓷材料等。
發現歷史
1878年,日內瓦的馬克·德拉方丹(Marc Delafontaine)和路易斯·索雷特(Louis Soret)在分析稀土混合物時,從原子光譜中發現了一條無法解釋的線,即鈥的吸收線,他們便稱其為X元素。
1879年,烏普薩拉大學的佩爾·特奧多·克里夫(Per Teodor Cleve)在從鉺礦中分離出棕色的鈥的氧化物時發現了鈥元素,他根據其家鄉斯德哥爾摩的拉丁名Holmia命名了該元素。克里夫使用了與卡爾·古斯塔夫·莫桑德(Carl Gustaf Mosander)發現鑭、鉺和相同的方法,即在其他ree的氧化物中尋找未知的雜質。他從鉺的氧化物Er?O?入手,去除所有已知雜質后,經過進一步加工,得到了兩種新的物質,一種為綠色,一種為棕色。克里夫將綠色物質命名為thulia,為元素的氧化物;棕色物質命名為holmia,即元素鈥的氧化物。
1934年, 克萊姆(Klemm)和博默爾(Bommer)首次制備出了金屬鈥。
天然來源
鈥在自然界存在于稀土礦中,其在地殼中的豐度為1.4ppm。鈥的主要來源為獨居石礦,鈥的含量約占其0.05%。此外,鈥在硅鈹釔礦、磷釔礦、黑稀金礦、褐釔鈮礦和碳鑭礦等中也有微量存在。其中,獨居石礦主要分布于中國、澳大利亞、印度、巴西、剛果、南非、美國和蘇聯,硅鈹釔礦主要分布于瑞典、挪威、和美國,磷釔礦主要分布于中國、澳大利亞、挪威和巴西,黑稀金礦主要分布于澳大利亞和美國,據估計,鈥的儲量約為40萬噸,年產量約為10萬噸。
應用領域
鈥激光
醫療領域
鈥激光可用于醫療領域。鈥激光是以釔鋁石榴石為激活媒介媒質,摻敏化離子鉻、傳能離子銩、激活離子鈥激光晶體制成的脈沖固體激光產生的新型激光,應用鈥激光的手術通常為無創或微創手術,所以患者的治療痛苦非常小。由于在水中2100 nm波長可被高度吸收,所以鈥激光很適合泌尿系統的腔內治療。并且人體組吸收峰值在1.93 μm附近,因此2 μm鈥激光對組織的吸收不是很強烈,從而對組織的穿透深度就比較淺,在手術中利用汽化與切割相結合的方式,有利于血液的凝結,進一步減小手術創傷,較傳統手術更安全,并發癥少。而且2 μm波段的激光在手術中不會對醫生視覺系統造成影響,從而給醫生提供清晰的手術視野,有利于提高外科手術精度。因此鈥激光可廣泛應用于泌尿外科、五官科、皮膚科、婦科學和骨科等科室手術。
檢測領域
鈥激光可用于氣相監測、激光測距、激光雷達和遙感領域。單摻鈥固體激光器的2 μm激光位于二氧化碳和水分子的吸收峰處,因此可以用它作為光源探測大氣中二氧化碳和水分子。在軍事方面,由于2 μm鈥激光對大氣和煙霧的穿透能力強,因此可用于激光測距和激光雷達領域,對激光測距機相干多普勒測風雷達和水蒸氣拋面差分吸收激光雷達系統等提供理想的光源。
工業加工領域
鈥激光可用于工業加工領域。隨著2 μm鈥激光技術的成熟,焊接、切割、打印以及膜層刻蝕等方面的技術都可以得到進一步的提高,從而提升了工業加工的水平。還可對塑料材料進行高精度的激光加工,在集成電路的制造、材料的切割和焊接等方面也具有重要的應用價值。
攝影領域
鈥激光可用于攝影領域。如直流鏑鈥燈,是拍攝外景的新光源。其發出的光和日光相似,色溫為5500K,傳色性好,和太陽混合使用時可以補充陽光的不足,能使彩色片的色彩還原得到統一的色調。還具有電量小而有效照明高、重量輕便于攜帶等優點。
超導體
鈥可摻雜于超導體中,提高其超導性能。如將鈥摻雜于系超導體中,可降低低體系的熔化溫度,改善樣品的微觀結構,從而提高體系的超導性能。
催化劑
鈥可摻雜于催化劑中,提高其催化性能。如將鈥摻雜于Pt催化劑中,可改善活性組分Pt的分散度并降低其平均粒徑,從而增加了Pt催化劑的活性中心數,提高其催化活性并增強其抗硫穩定性;摻雜于Pt-TiO?/C電催化劑中,可提高其電催化氧化電流密度;摻雜于TiO?光催化劑中,可細化TiO?晶粒,使TiO?晶格畸變和膨脹,吸收帶邊發生微小的藍移,提高其光催化性能。鈥也可與等稀土離子共摻,如將鈥和鐿共同摻雜于Bi?MoO?晶體中,可增強其發光強度,提高其光催化降解效率。
抗菌劑
鈥可摻雜于抗菌劑中,提高其抗菌性能。稀土離子具有特殊的4f層電子結構,使得其具有很多特殊性能。將鈥與Ag?、Zn2?、Cu2?或Ni3?等金屬離子和活性炭、磷酸鈣、金屬合金、白炭黑等載體聯用,可促進抗菌有效成分發揮作用并協同抗菌。如將鈥元素摻入載銀無機化合物抗菌材料中,可提高其對大腸桿菌的殺滅效果;以摻鈥配位化合物為有效成分的有機抗菌材料具有良好的抗菌、抗癌效果。
發光材料
鈥可摻雜于發光材料中,提高其發光性能。長余輝熒光粉如堿土硫代鎵酸鹽等,通常擁有發光中心和適當能級的陷阱,發光中心用來提供必要的發光,而陷阱主要是用來存貯光能。將鈥與共摻于堿土硫代鎵酸鹽中,銪作為發光中心,鈥作為引進的新陷阱,可使其存貯能量,從而能在室溫時具備長余輝性能,提高其余輝亮度和時間。可用于光致發光、電致發光及陰極射線等領域。
金屬間化合物
鈥可用于制備金屬間化合物。金屬間化合物因具有獨特的長程有序點陣結構,可同時滿足工程對材料力學及物理性能的多項要求,同一種金屬間化合物甚至可兼顧力學、電子、磁性及傳熱等多方面綜合性能,明顯優于普通金屬及傳統合金,是工程應用的理想材料。鈥可與銅等金屬合成完全有序二元稀土金屬間化合物,其擁有高于常規金屬間化合物的室溫延展性和斷裂韌性,在高溫條件下具有優異的抗腐蝕性和持久性。可用于熱噴涂、金屬增材制造以及粉末冶金等領域。
陶瓷材料
鈥可用于制備具有隨光異色功能的陶瓷材料。如將鈥離子添加于酸鐵陶瓷色料中,由于鈥離子在可見光范圍內的能級躍遷和不同光源的相對光譜功率分布差異不同,可使色料在不同波長可見光的不同反射和吸收情形下呈現各異顏色,起到變色效果。可將此類材料應用于陶瓷裝飾等領域。
磁性材料
鈥可用于制備磁性材料。因其在所有天然元素中具有最高的磁矩,為10.6μB,所以它可放置在高強度磁鐵中作為極片或磁通量集中器用于創造最強的人工磁場。如用于合成鈥釔鐵石榴石,一種用于微波和磁光應用的合成鐵磁性材料。鈥還可用于制備磁制冷材料。傳統制冷技術是以氣體的壓縮和膨脹為工作原理,所使用的制冷劑為氟利昂或氟氯烴等物質,這類物質進入到大氣中會破壞大氣臭氧層,惡化全球溫室效應,所以可采用對環境無害的磁制冷材料,如稀土基合金化合物。稀土基合金化合物在低溫區具有較大的磁有序度變化等物性,在低溫磁制冷方面具有重要的研究價值和廣闊的應用前景。鈥可用于制備Ho??Co?、Er?.?Ho?.?Ni、HoCuSi及HoCuAl等復合磁制冷材料,均具有良好的制冷性能。
農業領域
鈥可作為稀土復合肥料的組分之一,廣泛施用于糧食、水果、蔬菜、煙草等30多種作物上,具有明顯的增產效果,對大部分農產品還有改善品質的效果。鈦還可作為稀土飼料添加劑的組分之一,應用在畜、禽和水產養殖等方面,有提高肉、蛋、奶的產量和質量,增強畜、禽以及水產品的抗病能力等良好效果。此外,鈥還在稀土農藥、稀土耐旱劑、保鮮劑、高效稀土復合劑、稀土種子包衣劑等方面有著廣泛用途。
其他
氧化鈥可用作蘇聯鉆和玻璃的黃、紅著色劑,可用作光譜儀校準用標準,也用作特種催化劑、磷光體和激光材料。碘化鈥用于制造金屬鹵素燈——鈥燈。
結構
鈥的核外電子排布為[Xe]4f116s2。鈥為金屬晶體,屬六方晶系、P63/mm空間群,以六方最密堆積形式排列。鈥晶體中Ho-Ho鍵長為348.6 pm,晶胞參數為a=b=357.73 pm,c=561.58 pm;α=β=90°,γ=120°。晶體結構如下圖所示:
理化性質
物理性質
鈥是一種銀白色有光澤的金屬,質軟且具有延展性,不溶于水,溶于酸。鈥在常溫下顯順磁性,溫度下降變為反鐵磁性,其在所有天然元素中具有最高的磁矩,為10.6 μB。鈥的原子量為164.93,原子半徑為2.47?,密度為8.7947 g/cm3,熔點為1474 ℃,沸點為2695 ℃,電負性為1.23(鮑林標度),電阻率為195 μΩ·cm(25 ℃),比熱容為165 J/kg/K,蒸氣壓為3.20×10?? Pa(526.85 ℃),泊松比為0.255,楊氏模量為6.71×1011 dynes/cm2。
同位素
鈥唯一的的天然穩定同位素為1??Ho,將1??Ho在核反應堆中輻射引起中子活化后,可得到1??Ho,半衰期為26.8 h。1??Ho可放射出具有治療效果的β輻射和可用于核成像的γ輻射,因此可用于肝癌、皮膚癌等癌癥的放射性治療。鈥還有其他六十余種原子質量從140到175不等的同位素,其中最穩定的為1?3Ho,半衰期為4570年,其余的半衰期都不超過1.117天,多數都在3小時以下。如1?1Ho、1?2Ho、1??Ho、1??Ho,半衰期分別為2.48 h、15 min、29 min、3.1 h。
化學性質
鈥室溫時在干燥空氣中穩定,在潮濕空氣中易被氧化,在氧氣中燃燒可發出白熱的光。鈥還可與氫氣發生加合反應,與鹵族元素發生置換反應,還可與水、酸等物質反應。
與氫氣反應
鈥在高溫下可與氫氣發生加合反應,生成氫化鈥,反應方程式如下:
與氧氣反應
鈥在氧氣中燃燒可發出白熱的光,在空氣中易緩慢失去光澤,氧化形成氧化鈥,反應方程式如下:
與水反應
鈥可與水反應,生成氫氧化鐵膠體和氫氣,其與冷水反應緩慢,與熱水反應迅速,反應方程式如下:
與鹵素反應
鈥可與所有鹵素單質反應,生成不同顏色的鹵化鈥,反應方程式如下:
與酸反應
鐵易在硫酸中溶解,生成黃色的三價鈥離子和氫氣,三價鈥以配位化合物[Ho(OH?)?]3?的形式存在,反應方程式如下:
鈥的化合物
鈥常見化合物主要有氧化鈥、硝酸鈥、硫酸鈥和氯化鈥等。鈥的鹽類和氧化物均呈黃色,如在鈥鹽中加入氨水(NH3·H2O)當pH值為6.84時就會發生沉淀,其沉淀物為極難溶于水的Ho(OH)3。
鈥的所有化合物都是由正三價鈥離子形成的,不溶于水的鈥鹽有氟化鈥、氫氧化鈥、磷酸鈥、草酸鈥和碳酸鈥,溶于水的鈥鹽有氯化鈥、溴化鈥、碘化鈥、醋酸鈥、硝酸鈥和硫酸鈥。
氧化鈥,不溶于水,溶于酸生成相應酸的鈥鹽溶液,呈橙黃色。氧化鈥能從空氣中吸收二氧化碳變成堿式碳酸鈥。氧化鈥是已知的順磁性最強的物質之一。
氟化鈥HoF3,淺黃色晶體,不溶于水和稀酸。氯化鈥HoCl3又名三氯化鈥,淺黃色晶體,能溶于水。氯化鈥與環戊二烯基鈉的四氫呋喃(THF)溶液,可反應生成(環戊二烯基)二氯化鈥的三分子四氫喃配位化合物(C5H5)次氯酸2·(C4H8O)3或者雙(環戊二烯基)氯化鈥(C5H5)2HoCl。
硝酸鈥Ho(NO3)3· 6H2O,黃色粉末,易潮解。硝酸鈥溶液與氫氟酸反應可制得氟化鈥。在堿性介質中,硝酸鈥和二特戊甲烷反應生成順丁烯二酸二丁酯和反式,反式-己二烯二酸的二特戊酰甲鈥鹽。
制備方法
鈥通常從獨居石礦等稀土礦中提取而得。首先用熱的硫酸或氫氧化鈉來分解礦石,再用離子交換法將鈥離子分離出后將其轉化為鹵化鈥,鹵化鈥經還原即可得金屬鈥粗品。如用鈉、鈣或鎂在高溫和氣氣氛條件下還原氯化鈥或氟化鈥,反應方程式如下。金屬鈥粗品再經高溫蒸餾即可得金屬鈥純品。
檢測方法
火焰原子吸收法
鈥可由火焰原子吸收法進行檢測。將試樣由鹽酸、硝酸或氫氟酸-硫酸混合物處理后,使用一氧化二氮-乙炔火焰,在405.39 nm處由原子吸收分光光度計測定其吸光度值,由標準曲線得鈥含量。
二溴羧基偶氮氯膦光度法
鈥可由二溴羧基偶氮氯膦光度法進行檢測。向樣品中加入磷酸、水和乙二胺四乙酸二鈉溶液,再加入二溴羧基偶氮氯膦溶液,二溴羧基偶氮氯膦作為顯色劑可與鈥離子生成藍色螯合肥。在650 nm處由分光光度計測定其吸光度值,由標準曲線得鈥含量。
其他方法
鈥含量還可由x射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法等進行檢測。
安全事宜
鈥鹽的生理作用
細胞毒性
鈥鹽對細胞具有一定的毒性作用。當用濃度高于4 mg/L硝酸鈥處理蠶豆根尖時,能引起根尖質地變硬、顏色變黑、生長減慢、細胞分裂指數下降等現象,隨著劑量的增加或染毒時間的延長,根尖細胞受損傷的程度呈加重趨勢。在動物的體內試驗中也出現了類似的結果,在顯微鏡下還可觀察到淋巴細胞核凝縮、深染、碎裂、染色質邊集、外突、內陷等異常現象,伴隨著劑量的增加核異常的程度和比例呈現上升趨勢。
遺傳毒性
鈥鹽具有一定的遺傳毒性,可誘發染色體畸變并導致脫氧核糖核酸損傷。經硝酸鈥處理后的蠶豆根尖細胞隨著硝酸鈥濃度的遞增,其微核率、染色體畸變率逐步上升。硝酸鈥還對小鼠染色體造成一定程度的損傷。所以鈥及其化合物在染色體水平上可誘發畸變,起到了染色體毒劑的作用。此外,鈦離子還可誘導蠶豆根尖細胞DNA斷裂,對 DNA具有明顯的毒性作用。
生物毒性
鈥鹽具有一定的生物毒性,具有致突變性。在一定劑量作用下,硝酸鈥可以提高超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化物酶(POD)、過氧化氫酶(CAT)的活性,可以清除多余的超氧陰離子自由基(O2-)及抑制脂質過氧化。低劑量的鈥可以減少自由基對生物大分子和細胞的氧化損傷,但高劑量的鈥卻能使抗氧化酶活性下降,從而使自由基在機體內積累,破壞細胞結構和功能,導致突變發生。
消防措施
鈥可燃,在著火時可與水反應,釋放出可燃氣體氫氣;也可與氧氣反應,釋放出有毒的氧化鈥煙霧病。鈥著火時可使用干粉滅火劑,不得使用水進行滅火。
儲存與貯運
鈥應儲存于陰涼干燥處,避免受潮。
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