（Francium）是一種具有放射性的堿金屬元素，位于元素周期表第七周期ⅠA族，化學(xué)符號是Fr，原子序數(shù)是87。鈁是最重的堿金屬，預(yù)測其在20℃下的密度為2.48g/cm3，熔點是300.2K（27℃），沸點是950K（677℃）。根據(jù)元素周期率預(yù)測，從鋰到鈁，堿性逐漸增加，因此鈁的堿性應(yīng)該強(qiáng)于銫[sè]，是堿金屬中堿性最強(qiáng)的元素。
在歷經(jīng)英國人弗蘭德（W. Friend）、艾力森（F.Allison）的失敗后，瑪麗·居里（Marie Curie）的學(xué)生瑪格麗特·佩里(Marguerite Perey)對超純錒[ā]進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)了87號元素同位素的存在。為了紀(jì)念她的祖國法蘭西（France），佩里將它命名為“Francium”，元素符號為Fr。最終，佩雷的發(fā)現(xiàn)得到了承認(rèn)。小行星3789將其譯為鈁。
鈁是自然界中第二大稀缺的自然元素，據(jù)估計，由于鈁的半衰期很短，經(jīng)計算，地殼中任何時刻鈁的含量約為30g。至2014年，鈁發(fā)現(xiàn)了37種同位素和34種核異構(gòu)體，質(zhì)量數(shù)在197-233之間。已知壽命最長的為223Fr，可由227Ac發(fā)生α-衰變得到，其半衰期為22分鐘。其它鈁的同位素，半衰期在幾納秒到幾分鐘之間，可以用100MeV的質(zhì)子轟擊鈾[yóu]或釷[tǔ]，或者用回旋加速器或特殊線形加速器加速到100MeV的重離子去轟擊較輕的靶元素（如Pb、Tl、Au轟擊B、C、O、W等）而產(chǎn)生，低于質(zhì)量數(shù)215的核素就是用后一種技術(shù)，由靶核與轟擊核完全熔合而形成的。
發(fā)現(xiàn)歷史
早期探索
在德米特里·門捷列夫創(chuàng)造元素周期表后，仍有許多元素處于空缺狀態(tài)，但是門捷列夫意識到這些空缺是暫時的，與之相對應(yīng)的元素一定存在于自然界中。門捷列夫不僅指出了一些元素在元素周期表中所處的位置，而且非常準(zhǔn)確地預(yù)測了這些未知元素的物理化學(xué)性質(zhì)。隨著時間的推移，越來越多的元素被人們所發(fā)現(xiàn)，87號元素雖然仍然沒有被發(fā)現(xiàn)，但由它在元素周期表中的位置所決定，它的許多性質(zhì)已經(jīng)為大眾所知。
從那時候的發(fā)現(xiàn)來看，87號元素在自然界中只能以溶解度高于其他堿金屬鹽的鹽的形式存在，且在地殼中的含量極少，可能是稀有元素中最稀有的。最后，德米特里·門捷列夫在他的論文中提到的它右邊是具有放射性的鐳和錒，因此人們確認(rèn)87號元素也應(yīng)該具有放射性。因此，87號元素的性質(zhì)導(dǎo)致了兩種主要的研究方向：一些科學(xué)家期望在堿金屬礦物中或富含這些金屬的礦泉和海洋中找到它；另一些人則傾向于在放射性路徑上進(jìn)行搜索，希望在其鄰近元素的分解產(chǎn)物中找到87號元素。
發(fā)現(xiàn)過程
1913年，英國放射化學(xué)家克蘭斯頓（Cranston）報告說，他在錒的一種同位素中觀察到弱輻射(以及特有的β輻射)。他認(rèn)為87號元素的同位素可能在這種情況下形成。一年后，奧地利放射化學(xué)家邁耶（Meyer）、赫斯（Hess）和帕內(nèi)（Panet）也得到了類似的結(jié)果，他們在錒同位素的實驗中發(fā)現(xiàn)了未知來源的α粒子。他們認(rèn)為，這些粒子是在正常β活性的227Ac的α分解中形成的，且分解產(chǎn)物一定是87號元素的同位素”。
然而，這個假設(shè)還不是科學(xué)事實，有許多懷疑其正確性的理由。首先，所觀察到的輻射非常微弱，在可能的實驗誤差范圍內(nèi)。其次，正在研究的錒制備物可能很包含其近鄰“鏷[pú]”的痕跡，后者能夠發(fā)射α粒子，因此可能很容易使科學(xué)家陷入錯誤。盡管后來很清楚，這些科學(xué)家走在正確的道路上，但當(dāng)時距離發(fā)現(xiàn)第87號元素還有很長的路要走。
1925年，英國人弗蘭德（W. Friend）決定前往巴勒斯坦，打算研究富含堿金屬的死海。這個想法不是沒有道理的，但是無論他如何努力嘗試使用X射線光譜分析來尋找甚至是87號元素的痕跡，他都沒有得到預(yù)期的結(jié)果。許多其他研究人員也使用曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)了銫的光譜儀進(jìn)行分析。他們利用分光鏡研究了海水濃縮物、最稀有的礦物顆粒、真菌和雪茄的灰燼、燒焦的糖和動物化石的骨頭等所有潛在的含鈁原子的物質(zhì)，但每次測試結(jié)果都不得不讓實驗者失望。
1925年來自敖德薩的化學(xué)家布羅舍多夫（D.Dobroserdov），發(fā)表了他對87號元素物理化學(xué)性質(zhì)的見解，特別強(qiáng)調(diào)這是一種極具放射性的元素。然而，他錯誤地認(rèn)為鉀和銣的放射性是由微量的87號元素引起的。布羅舍多夫提議，如果發(fā)現(xiàn)新元素的榮譽(yù)落到了俄羅斯科學(xué)家的頭上，那么他就把這種元素稱為“russium“。一年后，著名的德國放射化學(xué)家哈恩（Hahn）和來自匈牙利的赫維西（Hevesy）獲得了一些有趣的結(jié)果，對某些錒系同位素的放射性系列的仔細(xì)研究表明，在其中一種同位素的α衰變過程中形成了87號元素的同位素，盡管從初始物質(zhì)中的每一百萬個原子中只能獲得87號元素的幾個原子。
1930年，美國亞拉巴馬州工業(yè)學(xué)院物理學(xué)教授艾力森（F.Allison）宣布，他在稀有的堿金屬礦銫鎦石和鱗云母中用磁光分析法發(fā)現(xiàn)了87號元素，并用他的出生地弗吉尼亞州，將這一元素命名為virginium，元素符號定位Vi。中國曾有人把它翻譯為鋢[lüè]。但不久后，磁光分析法本身被否定，利用這種方法發(fā)現(xiàn)的元素自然也不能算數(shù)了。
確認(rèn)發(fā)現(xiàn)
1939年，瑪麗·居里（Marie Curie）的學(xué)生瑪格麗特·佩里(Marguerite Perey)也開始尋找鈁的存在。首先，佩里決定重復(fù)邁耶、赫斯和帕內(nèi)的實驗。在完成實驗后，佩里發(fā)現(xiàn)了α粒子的存在。但必須證明它們的來源是錒，而不是微量的鏷。在徹底純化錒，并對超純錒制備進(jìn)行研究后，佩里發(fā)現(xiàn)，該元素的質(zhì)量數(shù)為227的同位素具有“放射性分叉”，換句話說，其能夠發(fā)射β和α粒子衰變。計算表明，在失去α粒子后，錒同位素的原子核“失重”，形成了87號元素同位素的原子核。實驗結(jié)果表明，錒衰變產(chǎn)物具有重堿性放射性金屬的性質(zhì)。這就是人們期待已久的此前從未在自然界中被發(fā)現(xiàn)的87號元素的同位素。為了紀(jì)念她的祖國法蘭西（France），佩里將它命名為“Francium”，元素符號為Fr。最終，佩雷的發(fā)現(xiàn)得到了承認(rèn)。中國將其譯為鈁。
分布情況
由于鈁的所有同位素的半衰期都很短（223Fr半衰期最長，也只有22 min），它是自然界中第二大稀缺的自然元素。在所有的鈾礦石中都含有極少量的鈁，7.7×1014個235U原子或3×1018個天然鈾原子中含有一個鈁原子。但天然鈁不能以可見的、可稱重的量分離出來，據(jù)估計，由于鈁的半衰期很短，經(jīng)計算，地殼中任何時刻鈁的含量約為30g。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
鈁是最重的堿金屬，預(yù)測其在20℃下的密度為2.48g/cm3，原子半徑為2.77埃。Fr的電負(fù)性為0.7（鮑林標(biāo)度），第一電離能為380kJ/摩爾，電離后形成的Fr+的離子半徑為1.81埃。鈁的熔點是300K，沸點是930K，熔化和氣化焓分別為2kJ/mol和65kJ/mol。298K下，鈁的熱導(dǎo)率為15W·m-1·K-1。鈁的核外電子排布為[Rn]7s1，常見同位素223Fr的質(zhì)子數(shù)為87，中子數(shù)為136。鈁的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：
化學(xué)性質(zhì)
鈁是堿金屬的最后一個成員，鈁的壽命很短，很難仔細(xì)研究它的化學(xué)性質(zhì)。但它歸屬于堿金屬，在一些方面和銫的性質(zhì)相似。受相對論效應(yīng)等影響，鈁的金屬性反而不如銫，金屬活動性更是弱于鉀和鋇。由于鈁的反應(yīng)活性比銫的反應(yīng)活性高，因此它在自然界中只能以溶解度高于其他堿金屬鹽的鹽的形式存在。由于熔化溫度從鋰到銫是不斷降低的，因此可以預(yù)測，在正常條件下，87號元素和汞一樣應(yīng)該是液體。鈁右邊是具有放射性的鐳和錒，因此人們確認(rèn)87號元素也應(yīng)該具有放射性。
因為壽命最長的鈁同位素的半衰期也只有22min，因此僅研究了溶液中超微量濃度下的鈁的化學(xué)性質(zhì)。Fr+離子還原為Fr的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-2.9V。鈁可與高氯酸銫、六氯鉑酸銫、六亞硝酸絡(luò)高鈷酸銫和硅鎢酸銫同晶共沉淀，分別形成以下化合物：FrClO4、Fr2PtCl6、Fr2SnCl6、FrSbCl6、FrBiCl6、Fr2Na[Co(NO2)6]、FrSiO2·12WO3·nH2O。當(dāng)從醇溶液中沉淀高氯酸銫時，60%的鈁共沉淀，與苦味酸銫則可共沉淀出約50%鈁。在醇溶液中，鈁與氯鉑酸銣和氯鉑酸銫定量共沉淀，而鋰和鈉完全不共沉淀。當(dāng)氯鉍酸銫、氯錫酸銫和亞硝酸絡(luò)高鈷酸銫從醋酸溶液中析出時，以及硅礬酸銫析出沉淀時，鈁可以與它們定量共沉淀析出。鈁不但與氯銻酸鹽共沉淀90%，也能很容易地與硅鉬酸銫和磷鎢酸銫一起共沉淀。當(dāng)用濃HCl從含有鈁的溶液中分離自由硅鎢酸時，鈁被定量而有選擇性地帶入沉淀中。
化合物
高氯酸鈁
高氯酸鈁是由氯化鈁和高氯酸鈉反應(yīng)制得的。將幾毫克氯化銫加入到極少量冷凍過的鈁溶液中，再加入濃高氯酸鈉溶液，60%的鈁會與高氯酸銫共沉淀析出，得到高氯酸鈁。這種共沉淀可用于分離鈁，但如果需要分離鉈和鈁，便不可以采用這種方法，因為鉈也會隨著鈁一同析出。
鹵化鈁
鹵化鈁都能溶于水，預(yù)測它們都是白色固體，由相應(yīng)的鹵素反應(yīng)生成的。例如，氯化鈁可以由鈁和氯單質(zhì)反應(yīng)生成，氯化鈁因為具有較高的蒸汽壓，利用其高蒸氣壓可將其從其他元素中分離出來。
其它化合物
鈁的硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、碳酸根、乙酸鹽和草酸鹽都溶于水，而碘酸鹽、苦味酸鹽、酒石酸鹽、氯鉑酸鹽和硅鎢酸鹽則不溶與水，利用這些化合物的不溶性可用于從其他放射性產(chǎn)物中提取鈁。
同位素
鈁是堿金屬中最重的元素，主要核素由錒的α-衰變產(chǎn)生。至2014年，鈁發(fā)現(xiàn)了37種同位素和34種核異構(gòu)體，質(zhì)量數(shù)在197-233之間。目前已知壽命最長的為223Fr，可由227Ac發(fā)生α-衰變得到，其半衰期為22分鐘。其它鈁的同位素，可以用100MeV的質(zhì)子轟擊鈾或釷，或者用回旋加速器或特殊線形加速器加速到100MeV的重離子去轟擊較輕的靶元素（如Pb、Tl、Au轟擊B、C、O、W等）而產(chǎn)生，后者可用于生產(chǎn)質(zhì)量數(shù)低于215的核素。
制備及分離提純
制備
直接制備鈁樣品是不可能的，因為極端的衰變熱（其最長壽命同位素的半衰期僅為22分鐘）會立即蒸發(fā)任何可見量的元素。因此只能用加速粒子轟擊靶材形成鈁同位素，然后進(jìn)行分離檢測。利用高能質(zhì)子來轟擊不同的靶材，可以產(chǎn)生鈁的各種同位素。部分鈁的同位素合成方法如下：
200Fr：通過來自日本理化學(xué)研究所（RIKEN）的環(huán)形回旋加速器的186MeV 36Ar光束在(5n)聚變-蒸發(fā)反應(yīng)中轟擊169Tm靶，形成200Fr。反應(yīng)產(chǎn)物可用充氣反沖分離器分離，利用敏感的硅探測器可以測量隨后的200Fr的α衰變。反應(yīng)如下：
201，202Fr：將來自歐洲核子研究組織（CERN）同步回旋加速器的600MeV質(zhì)子轟擊鈾靶，在散裂反應(yīng)中會產(chǎn)生201Fr和202Fr。用同位素分離器進(jìn)行質(zhì)量分離后，用硅表面勢壘探測器測量α粒子譜，以確定201Fr和202Fr的產(chǎn)生。
204-211Fr：用能量高達(dá)10.38 MeV/amu的16O、12C和11B束轟擊197Au、203,205Tl和208Pb靶，在隨后的α衰變中可以得到204Fr、205Fr、206Fr、207Fr、208Fr、209Fr、210Fr和211Fr。
213Fr：197Au、203,205Tl和208Pb靶被16O、12C和11B束以高達(dá)10.38MeV/amu的能量轟擊，并將反沖產(chǎn)物收集在一個捕集箔上，該捕集箔放置在一個金表面勢壘探測器前，用于測量產(chǎn)物后續(xù)的α衰變，最終得到了212Fr。
219,220Fr：用加速到80MeV的核轟擊釷靶，將產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分離后測定了從227Pa和228Pa開始的α衰變鏈，從而確認(rèn)得到219Fr和220Fr。
223Fr：223Fr位于錒的天然放射性衰變鏈內(nèi)，由227Ac的α衰變得到。化學(xué)分離227Ac的α衰變產(chǎn)物后測量β衰變曲線，通過加入液態(tài)氯化銫和高氯酸鈉溶液，形成晶體沉淀出Fr元素，可以觀測到223Fr的衰變。反應(yīng)如下：
分離提純
分離鈁的主要任務(wù)是從錒中分離釷和鐳同位素，再從錒中分離出鈁。從錒中分離釷可用陰離子交換色層法在硝酸溶液中進(jìn)行，在此體系中釷形成陰離子配位化合物。鈁與錒的其它衰變產(chǎn)物的分離，可采用載體法依次進(jìn)行共沉淀。用碳酸鈉在沸騰時沉淀錒和稀土元素的氫氧化物，同時，AcX、RdAc、AcB、AcC共沉淀析出。在濾液中加入幾毫克鹽和鋇鹽，在氨存在下以鉻酸鹽形式將鑭和沉淀出來，并載帶沒分離的其它放射性元素雜質(zhì)。鈁以純凈態(tài)留在濾液中。
應(yīng)用領(lǐng)域
由于鈁的不穩(wěn)定性和稀缺性，他并沒有商業(yè)用途，但是對于物理學(xué)家來說，鈁是一種十分有價值的元素，因為它是最重的堿，它的原子性質(zhì)可以高精度的計算，因此人們對于使用鈁來進(jìn)行宇稱不守恒實驗十分感興趣，并且它的效應(yīng)是銫的18倍。此外，盡管鈁的壽命很短，但它已可以用于測定自然界物體中的錒。錒從天然產(chǎn)物中分離出來3小時后，將鈁從錒中分離出來，并測量223Fr的β-衰變活性。用這種方法，可以在其他放射性元素存在的情況下，以足夠的精度測定錒。
223Fr廣泛應(yīng)用于生物學(xué)研究。在研究Fr、Rb和Cs在大鼠不同器官中的分布時，發(fā)現(xiàn)堿金屬主要積聚在腎臟、肝臟和唾液腺中。結(jié)果表明，F(xiàn)r在實驗誘導(dǎo)的肉瘤中也是固定的分布。受影響的組織中Fr活性的增加在生長開始后立即出現(xiàn)。由于212Fr和223Fr的壽命短，對機(jī)體沒有損害，因此這種診斷癌癥的方法無疑是非常有前途的。
安全事宜
由于鈁是一種具有放射性的堿金屬元素，且鈁很不穩(wěn)定，半衰期極短，難以獲得足夠的鈁成為固體或者液體，因此需要注意的只是其電離輻射的影響。不過因為鈁十分稀有且難以獲得，因此普通人并不需要關(guān)注鈁元素的輻射危害。只有專門進(jìn)行鈁元素研究的人們需要遵守距離防護(hù)原則、時間防護(hù)原則和屏蔽防護(hù)原則即可。
參考資料 >
Francium | Fr (Element) - PubChem.Pubchem.2023-02-27
鈁.大英百科全書.2023-12-24
Francium.Haz-map.2023-02-28
Radiation, ionizing.Haz-map.2023-02-28