(英文:Neodymium),是一種金屬化學元素,其化學符號為Nd,原子序數為60,屬于鑭系金屬,也是最活潑的ree之一。釹有順磁性,質地柔軟,外表呈銀白色,有延展性,室溫下在空氣中會被緩慢的氧化,能與水和酸作用釋放出氫氣。釹被氧化后可以得到+2、+3、+4價的氧化數,且對應化合物的顏色分別為粉紅色、藍紫色和黃色。釹在地殼中的含量為0.00239%,主要存在于獨居石和氟碳鈰礦中。釹雖然被稱為稀土元素,但是它很常見,廣泛分布于地球的地殼中。世界上大部分的釹都是在中國開采的。釹長期以來被用于著色玻璃,現在也被用于制造激光器、強力磁鐵和特殊合金。
發現歷史
釹是由奧地利化學家卡爾·奧爾·馮·韋爾斯巴赫(英語:Carl Auer von Welsbach)于1885年在維也納發現的。釹的發現經歷了兩個過程,第一階段是瑞典化學家卡爾·莫桑德爾(英語:Carl Gustaf Mosander)于1841年從“鈰土”中得到鐠、釹的混合物,鐠釹的命名為Didymium,在希臘語中意思為雙胞胎。鐠釹性質最為相近也最難分離,因此化學家們很難用普通的化學方法將它們分開。第二階段即韋爾斯巴赫在硝酸溶液中對鐠釹的硝酸鹽進行分步結晶,從鐠釹中分離出了釹,但是得到的樣品純度較低。鐠釹也是唯一一對被同時發現的ree。
在傳統上,元素分離是通過分布沉淀等方式實現的,但韋爾斯巴赫在研究稀土的過程中對元素分離的方法進行了改良,引入分步結晶的方法,探索了不同溶劑-溶劑體系下的分步結晶技術。在分離試驗中,韋爾斯巴赫先將不純的鐠釹氧化物懸浮于硝酸鐠釹的溶液中,利用鑭氧化物與鐠釹氧化物的堿性差異成功的除去鐠釹樣品中的雜質鑭得到較純的鐠釹鹽。然后他繼續以硝酸為溶劑,對提純后的復鹽硝酸鐠釹銨[ǎn]進行進一步的分步結晶。在歷經百余次的分步結晶后,韋爾斯巴赫最終于1885年成功的將鐠釹一分為二,并以光譜手段證實它們確實為兩種不同元素。韋爾斯巴赫將鹽為綠色的元素命名為鐠(英文:Praseodidymium,即綠色的鐠釹),鹽為玫瑰色的元素命名為釹(英文:Neodymium,即新的鐠釹)。1890年,白田道夫在不了解韋爾斯巴赫工作的情況下獨立重現了這一結果,鐠釹為兩種元素自此得到證實。
分布情況
釹屬于稀土元素,廣泛存在于自然界中,釹不會以天然金屬的形式存在,而是存在于例如獨居石和氟碳鈰礦這類礦石中。釹的主要礦區在中國、美國、印度、澳大利亞、巴西和斯里蘭卡。釹雖然被稱為稀土金屬,但并不稀少。釹在地殼中的豐度約為38mg/kg,在ree中位居第二,僅次于鈰。除此以外,釹在水、大氣、生物體中也有廣泛存在,自然界的植物因直接受土壤中釹含量的影響,因此也含有一定量的釹。根據美國地質調查局(USGS)在2019年的調查報道,2017年全球稀土氧化物的產量為132000噸/年,到了2018年,則增加到了170000噸/年。其中,含釹產品占了全部稀土產量的18%,2018年,釹氧化物的產量由2017年的27480噸/年增加到了27900噸/年。
理化性質
物理性質
釹是一種稀土金屬元素,屬于鑭系金屬,具有明亮的銀白色金屬光澤。它的密度為7.01 g/cm3,熔點為1024 °C,沸點為3030 °C。釹有兩種同素異形體,室溫下,釹的晶體結構為六方晶系,當溫度升高至約863 °C時,釹的晶體結構會轉化為立方晶系。釹的磁性狀態在室溫下是順磁性的,當溫度冷卻至零下253.2°C時,釹的磁性會變成反磁性的。
化學性質
釹與氧氣反應
釹的化學性質比較活潑,在空氣中會快速失去光澤,這是因為釹被空氣中的氧氣氧化形成了氧化釹(Nd?O?)。氧化釹是一種帶有淡藍色的氧化物,將釹表面的氧化釹剝落,里面的釹會裸露繼續與氧氣反應,具體的反應過程表現如下:
釹與水反應
釹還可以和水反應,在熱水中反應尤其劇烈,生成氫氧化釹,具體反應如下:
釹與鹵素反應
釹可以和所有的鹵素可以發生劇烈反應,具體表現如下:
釹在硫酸中也可以發生化學反應,形成含有Nd(III)離子的紫丁香色溶液。釹在這種溶液中通常以[Nd(OH?)?]3?配位化合物的形式存在:
常見的釹化合物
釹在自然界通常不會以游離金屬的狀態存在,釹可以和許多元素形成化合物,在這些化合物中,釹大部分情況顯+3價,例如三氯化釹(NdCl?)、硫酸釹(Nd?(SO?)?)、硝酸釹(Nd?(NO?)?)等,很多釹化合物的顏色會隨著光線而變化。
氧化釹
由于釹活潑的化學性質,容易被空氣氧化,因此氧化釹(Nd?O?)是最常見的釹化合物。氧化釹是一種重要的輕稀土氧化物產品,制備方法主要有離子交換法、萃取分離法等。
氧化釹的應用廣泛,釹離子由于光譜吸收特性會產生雙色效應,可用于玻璃著色。釹在玻璃中通常以+3價態存在,由于釹離子的4f軌道被5s25p?軌道屏蔽,因此釹的光譜特性和著色十分穩定。釹離子具有雙色效應,在稀土有色玻璃中加入Nd?O?后,玻璃可呈現紫紅色,且隨著光源的變化,玻璃顏色會出現雙色。例如,當玻璃中釹含量較高時,在鎢燈絲下,玻璃呈現紅紫色,而在日光下,玻璃呈現藍色。釹玻璃nǚbōli [glass contained neodymium] 一種含有釹的玻璃。
陶瓷材料中加入氧化釹后可以改善陶瓷的質量和性能,減少陶瓷的裂碎性,而且可以呈現天藍色。利用釹的雙色效應,在陶瓷中加入Nd?O?后,可制成變色瓷釉,使之能在日光燈、熒光燈和白熾燈等不同光源的照射下,呈現出不同顏色。
氧化釹還可以用作有機合成反應中的催化劑,李曉莉和張永宏等人分別報道過以氧化釹為催化劑合成丙酸正丁酯和乙酸異丙酯的反應。
鹵化釹
、氯、溴是四類常見的鹵族元素原子,它們都可以和釹形成化合物,這些化合物包括氟化釹(NdF?)、氟氧化釹(NdOF)、三氯化釹(NdCl?)、溴化釹(NdBr?)等。氟化釹則可由氯化釹和氫氟酸反應制得;氟氧化釹可由氧化釹和氟化釹反應制得;溴化釹可以由氧化釹與四溴甲烷反應制得。相關的反應表達式如下:
氟化釹是制備釹和釹鐵合金的重要原材料,二氟化氧釹則是一種重要的稀土耐火材料。
氫氧化釹
氫氧化釹也是一類常見的釹化合物,氫氧化釹可以由水與氧化釹直接反應生成,制備氫氧化釹的原料為氧化釹和純水。該反應的表達式如下:
氫氧化釹作為一種重要的稀土化合物,可以用作摻雜稀土的復合材料,還可以用于制備納米管、顯示器原件等。通過化學法制備的多孔氫氧化釹納米帶還可以用于吸附降解廢水中的有機染料。
硝酸釹
硝酸釹的水溶液呈酸性,是一種紫紅色溶液,可被用于玻璃著色。硝酸釹可由氧化釹、氫氧化釹或碳酸釹溶解于硝酸制得。反應的表達式如下:
同位素
釹在自然界中存在七種同位素,分別是1?2Nd(1924年發現,豐度為27.2%)、1?3Nd(1933年發現,豐度為12.2%)、1??Nd(1924年發現,豐度為23.8%)、1??Nd(1933年發現,豐度為8.3%)、1??Nd(1924年發現,豐度為17.2%)、1??Nd(1937年發現,豐度為5.8%)、1??Nd(1937年發現,豐度為5.6%)。其中,1?2Nd、1?3Nd、1??Nd、1??Nd、1??Nd是穩定的同位素,1??Nd和1??Nd是壽命較長的放射性元素。1??Nd的衰變方式是??衰變,半衰期為2.29×101?年,衰變產物為1??Ce,1??Nd的衰變方式是雙??衰變,半衰期為7×101?年,衰變產物是1??Sm。值得注意的是,釹的五種穩定同位素除了1?2Nd之外,都有幾率衰變成Ce或Sm的同位素,科學家們通過實驗測量了它們的半衰期下限,數據如下:
1?3Nd:??衰變,半衰期大于3.1×101?年
1??Nd:??衰變,半衰期大于6.0×101?年
1??Nd:雙??衰變,半衰期大于1.6×101?年
1??Nd:雙??衰變,半衰期大于3.0×101?年
釹除了以上的七種天然同位素,還存在30多種人工合成的同位素,其中半衰期最長的是1947年發現的1??Nd,半衰期為10.98d,其余的大部分都低于6s。這些放射性同位素比1?2Nd輕的大多發生正電子發射或電子俘獲,衰變成Pr的同位素,而較重的大多發生??衰變,形成Pm的同位素。
釹的制備方法
氟碳鈰礦生產氧化釹
氟碳鈰礦是重要的輕稀土礦產,其中富含鈰、釹等多種輕稀土元素。通過氟碳鈰礦生產氧化釹的工藝包括采礦、選礦、冶煉分離和碳沉煅燒四個過程,其中采礦即礦石的露天開采過程,選礦工藝包括重選-磁選-浮選三個流程,即對粗粒采用重選回收,中粒采用磁選回收,細粒采用浮選回收。主流冶煉分離工藝包括氧化焙燒-鹽酸浸出-萃取分離等流程,對得到的三氯化釹再通過碳酸氫銨沉淀和煅燒兩個過程獲得氧化釹。
氯化釹電解法
以氯化釹為原料(NdCl?),和氯化鉀(KCl)構成二元電解質NdCl?-KCl體系。,之后將電解質在石墨堝電解槽中進行熔化后,通入直流電進行電解。 電解過程中,在石墨陽極上有氯氣析出,在陰極上有金屬釹析出。電解過程的主要反應式如下:
離解:
陰極:
陽極:
該工藝的優點是過程簡單,易于操作;缺點是釹在電解過程中易熔解于電解質,造成了電流效率很低,釹的回收率不高,且生成的氯氣會污染環境,因此沒有工業推廣。
氧化釹電解法
以氧化釹(Nd?O?)為原料,和氟化釹(NdF?)和 氟 化 鋰(LiF )配合可以構成三元電解質(Nd?O?-NdF?-LiF)。將電解質放入電解槽內進行熔融,到電解溫度后,通入直流電進行電解。 電解過程的主要反應式如下:
離解:
陽極:
陰極:
該工藝過程穩定,作業可以連續進行。電解槽結構合理,生成的金屬釹質量和回收率高,電流效率較高,電耗及原料消耗低,產品成本低。電解過程中無有害氣體污染環境,可被用于工業大規模生產。
燒結釹鐵硼廢料回收法
在燒結釹鐵硼磁體的過程中會產生大量的廢料,其中包含一定量的稀土金屬元素,是獲得稀土釹的重要途徑。該回收的工藝流程可分別采用硫酸復鹽沉淀法和草酸鹽二次沉淀法。
硫酸復鹽沉淀法工藝主要通過酸分解、稀土沉淀、氫氧化鈉溶解和灼燒得到Nd?O?。該工藝流程短,操作簡單,雜質含量較少,回收率可以達到82 %以上,成本較低。
草酸鹽二次沉淀法工藝主要通過酸分解、稀土沉淀、草酸稀土沉淀、烘干灼燒、再次稀土沉淀和灼燒得到Nd?O?。該工藝流程較長,操作復 雜,回收率為78%,成本相對較高。
釹的應用
用作釹鐵硼永磁體的材料
1983年,釹鐵硼永磁作為第三代永磁體材料被研發出來。
釹鐵硼永磁體具有磁能積高、體積小及質量輕等優點,自從問世以來,被廣泛應用于生活生產中,是支撐現代社會的重要基礎材料。由于制備方法和用途的不同,釹鐵硼磁體材料主要分為燒結磁體和粘結磁體兩大類。釹鐵硼永磁材料的應用領域包括風力發電、新能源汽車、節能家電、信息產品等。
風力發電
直驅永磁式風電機組具有效率高、壽命長、穩定性高、結構簡單等一系列優點,已經成為今后風電技術的發展方向。直驅永磁式風電機組使用釹鐵硼永磁材料0.67 t/MW左右。
新能源汽車
混合動力汽車(HEV)是新能源汽車的一種。混合動力汽車是指同時裝備兩種動力來源——熱動力源(由傳統的汽油機或者柴油機產生)與電動力源(電池與電動機)的汽車。通過在混合動力汽車上使用電機,使得動力系統可以按照整車的實際運行狀況靈活調控,更加節能環保。混合動力車的發電機采用稀土永磁同步電機,每臺電機需使用燒結釹鐵硼磁體 1~3 kg。
信息產品
隨著技術水平的提高,HDD和光盤驅動器的記錄密度不斷攀升,因而對磁性材料的性能要求也越來越高,需要使用高性能的燒結和粘結永磁材料。
在合金中的應用
金屬釹在高級合金中的應用日益廣泛,如在 Fe-Nd、Mg-Nd、銅Nd、Mg-Y-Nd和Mg-Y-Zr-Nd等方面的應用,可以提高合金的多種性能,滿足它們的實際應用。
Fe-Nd合金中Nd的含量≤85%,性能較為穩定,且不易氧化。 它主要作為生產燒結 NdFeB 的重要原料來源之一。
Mg-Nd合金中Nd的含量≤20%,是性能較好的耐熱合金,可用于作飛機的零件材料,具有鑄造性能好,在高溫下的機械性能高, 鑄件輕,質量好,材料利用率高,生產工藝簡單等優點。
在其它方面的應用
釹是一種重要的生物活性物質,研究表明,施用適量的釹元素能促進作物的生長,提高作物的抗性等。
1?3Nd是1??Sm的衰變產物,因此使用釤釹測年法可以確定巖石和石隕石的年齡。
海水中的釹同位素是研究水團來源的地球化學示蹤劑之一,也可以作為重建過去海洋環流的變化。
摻釹的釔鋁石榴石晶體(Y?Al?O?? : Nd3?,簡稱YAG : Nd)在室溫下可以輸出連續激光,這種晶體作為脈沖激光使用時,輸出功率可達100兆瓦以上;作為連續激光使用時,輸出功率可達一千瓦以上。釹玻璃的脈沖能量大、輸出功率高,它的大型激光器可用于熱核聚變的研究中。YAG : Nd激光晶體和釹玻璃都被廣泛用于激光熱核聚變、激光測距、激光打孔與焊接、激光醫療機、激光分光光度計等方面。
釹的檢測方法
X射線熒光光譜加入法測定釹
X射線熒光光譜法(XFR)是一類用于測定合金中單一ree的檢測法。該方法的優點是將樣品轉化為氧化物,再經熔融制樣技術制成標準系列,操作簡便,標準易制得,且精度、準確度都比較高。但缺點是該方法不適用于不斷改變成分及含量的新型TC4材料中釹的測定。
液體熒光法測定釹含量
液體熒光法是一種靈敏度高、分析速度快且費用低廉的樣品檢測方法。釹與顯色劑β-氨基酸和咪唑形成熒光配合物,使用液體熒光法可以測定釹元素。丙氨酸與咪唑形成的配合物能夠發射出較強的熒光,因此選取這兩種有機化合物與釹配合形成配體有利于釹的測定。
安全事宜
金屬釹的粉末可以燃燒,會引起爆炸。金屬釹和釹鹽對人的眼睛有嚴重的刺激性,可能會損傷眼睛。釹對皮膚和呼吸道也有強烈的刺激性。釹是低毒物質,釹對機體的毒性經靜脈注射最大,口染毒性最小。稀土釹生產的主要職業危害是釹粉塵,經呼吸道吸入釹粉塵是造成肺部危害的危險途徑,長期吸入釹粉塵會引起肺組織的纖維性病變即稀土肺塵病
釹化合物和其它鑭系金屬化合物一樣具有中低毒性。氧化釹固體是常見的一類釹化合物,當空氣中的氧化釹粉末的暴露水平超過肺的防御功能負荷時,就會引起肺炎癥細胞增多、肺損傷、纖維化等炎性反應,有可能會給肺部帶來潛在的健康問題。
釹鐵硼具有超強的磁性,在接觸時要避免被損傷。
參考資料 >