有機(jī)銅化合物，是含有碳與銅鍵結(jié)的化學(xué)鍵。有機(jī)銅化學(xué)是一門(mén)描述有機(jī)銅化合物相關(guān)的物理特性、合成以及反應(yīng)的學(xué)科。在有機(jī)化學(xué)中它們通常為反應(yīng)物。
歷史簡(jiǎn)介
在1859年由Rudolf Christian B?ttger合成出第一個(gè)有機(jī)銅化合物，是有爆炸性的乙炔亞銅，借由將乙炔氣體過(guò)入氯化銅溶液中得之。
1936年Henry Gilman制備甲基銅。1941年時(shí)，Kharash發(fā)現(xiàn)在有銅(I)的反應(yīng)下，格氏試劑(Grignard reagents)與環(huán)己烯酮會(huì)產(chǎn)生1,4-加成反應(yīng)，而不是1,2-加成反應(yīng)。1952年Gilman研究出第一個(gè)二甲基銅(dialkylcuprates)。1960年代，建立了烯烴和CO與銅(I)配位化合物。
化合物性質(zhì)
有機(jī)銅化合物對(duì)氧和水具有很好的反應(yīng)，會(huì)形成銅(I)氧化物，但對(duì)熱穩(wěn)定性差。因?yàn)榇蠖嗟?a href="/hebeideji/7064127024983119373.html">銅氧化物是鹽，大多不溶于非極性溶液。盡管有這些困難，有機(jī)銅試劑在沒(méi)有分離的情況下，還是經(jīng)常地生成和消耗。在有機(jī)化學(xué)中，有機(jī)銅試劑常與基化試劑一起使用，因?yàn)樗鼈兊墓倌芑鶊F(tuán)耐受性比格里納試劑和有機(jī)鋰試劑還好。銅的電負(fù)度比第12族元素(鋅)還高，暗示著與C配體較少的親核性。
銅的氧化態(tài)通常是正一價(jià)或正二價(jià)，而中間產(chǎn)物的氧化態(tài)可具有正三價(jià)。一價(jià)烷基銅化合物()是聚合物，但經(jīng)過(guò)有機(jī)鋰化合物)處理后會(huì)形成銅酸鹽()。這些銅酸鹽有時(shí)被稱(chēng)為吉爾曼試劑(Gilman reagents)。有機(jī)銅化合物也可通過(guò)絡(luò)合作用(complexation)穩(wěn)定各種配體如烷基膦()、硫醚()和氰化物(CN)。
無(wú)論是在結(jié)晶狀態(tài)還是在溶液中，皆可形成銅氧化配位化合物。二甲基銅鋰在乙醚中，會(huì)形成由兩個(gè)鋰原子上的甲基基團(tuán)形成一個(gè)八圓環(huán)的聚體。同樣地，在固體狀態(tài)下，二甲基銅鋰也會(huì)形成二聚體醚合物。
在1972年由Lappert測(cè)定了第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)為。因?yàn)?a href="/hebeideji/5154966815110347431.html">三甲基硅基團(tuán)提供空間保障，使得這種化合物相對(duì)較穩(wěn)定。它是個(gè)四聚體，形成一個(gè)八圓環(huán)且具有交替的鍵。除了這四個(gè)銅原子由三中心兩電子鍵做為基礎(chǔ)，形成平面的環(huán)。Cu-Cu鍵長(zhǎng)相比為256pm，在銅金屬為242pm。在 中形成 的五圓環(huán)銅，類(lèi)似于(2,4,6 - 三甲基苯基)金，而且 為四聚體。用一氧化碳銅會(huì)形成非典型金屬羰基。
中間產(chǎn)物
金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有許多涉及到銅，其反應(yīng)機(jī)制利用三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物。例如，在還原消去過(guò)程中，Cu(III)被環(huán)原成Cu(I)。然而Cu(III)化合物在一般化學(xué)中很罕見(jiàn)，所以直到現(xiàn)在有機(jī)銅(III)的種類(lèi)也很難以捉摸。2007年，在Cu(III)參與下進(jìn)行的吉爾曼試劑到烯酮的共軛加成反應(yīng)，得到了Cu(III)第一個(gè)光譜證據(jù)。在一個(gè)快速注射的核磁共振實(shí)驗(yàn)，溫度為時(shí)，吉爾曼試劑（由碘化鋰進(jìn)行穩(wěn)定）被引入到環(huán)己烯 (1)來(lái)進(jìn)行銅的檢測(cè) - 烯烴金屬配位化合物 (alkene pi complex )。 (2)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，添加三甲基氰硅烷(trimethylsilyl 氰化物)會(huì)形成Cu(III)產(chǎn)物。 (3)在該溫度下無(wú)限期穩(wěn)定的，還有將溫度提高至?xí)泄曹椉映沙霎a(chǎn)物。 (4)根據(jù)在硅片實(shí)驗(yàn)所述，三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物擁有正方形平面的分子幾何形狀，可跟基基團(tuán)產(chǎn)生順式(cis orientation)，相對(duì)于環(huán)己烯基次甲基和反平行的次甲基質(zhì)子。其他配體用來(lái)進(jìn)行這項(xiàng)研究測(cè)試室溫下穩(wěn)定的Cu(III)化合物，比用氰基基團(tuán)還要多。
根據(jù)在硅片實(shí)驗(yàn)伴隨在Cu（III）的中間體與該氰基的順?lè)较蛳鄬?duì)于所述環(huán)己基甲基和反平行的次甲基質(zhì)子的正方形平面的分子幾何形狀。
化合物之合成
銅的鹵化物與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)形成有機(jī)銅化合物。苯基銅(Phenylcopper)是由苯基鋰與銅（I）溴化物在乙醚中反應(yīng)制備。和的第二當(dāng)量的反應(yīng)給予雙有機(jī)銅鋰化合物。鹵化銅也與格氏試劑反應(yīng)。pentamesitylpentacopper化合物從異亞丙基溴化鎂和銅（I）氯化物來(lái)制備。銅鹽添加至炔烴的末端，形成銅乙炔化物的coppermetallocene（η-環(huán)戊二烯基三乙基膦）。在回流裝置，銅可透過(guò)銅（Ⅱ）氧化物與環(huán)戊二烯和三乙基正戊烷反應(yīng)來(lái)制備。
化學(xué)反應(yīng)
有機(jī)銅反應(yīng)被歸類(lèi)在同一種反應(yīng)類(lèi)型。
取代反應(yīng)
銅酸鹽與烷基鹵化物的取代反應(yīng)可以得到烷基銅化合物，偶聯(lián)產(chǎn)物的和鹵化鋰。基于親核攻擊的反應(yīng)機(jī)制，即為烷基鹵與Cu（Ⅰ）的氧化加成，之后被提升到形成一個(gè)平面Cu（III）的中間體然后被還原消除。親核攻擊是速率控制步驟。在對(duì)碘為取代機(jī)的情況下，單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制被提出（見(jiàn)圖）。
很多親電子體可產(chǎn)生反應(yīng)。反應(yīng)性的順序大致為下，一開(kāi)始的反應(yīng)性最大，如下所示：酰氯> >醛>甲苯磺酸鹽?環(huán)氧化物>碘化物>溴化物>氯化物>酮>>>>烯烴。
偶聯(lián)反應(yīng)
氧化偶聯(lián)是銅乙炔化在Glaser偶聯(lián)共軛炔烴（在cyclooctadecanonaene的合成為例），或在卡斯特羅 - 斯蒂芬斯(Castro-Stephens Coupling)耦合芳基鹵化物的偶聯(lián)。
還原偶聯(lián)為芳基鹵化物的銅金屬的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，發(fā)生在Ullmann反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)。在現(xiàn)今的交叉偶聯(lián)反應(yīng)稱(chēng)為脫羧偶聯(lián)，銅（Ⅰ）催化量的一個(gè)例子置換羧基形成arylcopper（ARCU）中間體。同時(shí)，將鈀催化劑的芳基溴化物轉(zhuǎn)化成的有機(jī)鈀中間體（），并在金屬轉(zhuǎn)移的聯(lián)芳基選自ArPdAr'形成。
氧化還原中性偶聯(lián)是末端炔烴與鹵素-炔烴與銅（I）鹽中的Cadiot-Chodkiewicz偶聯(lián)。兩種有機(jī)銅化合物的熱偶聯(lián)也是可能的。
共軛加成反應(yīng)
烯酮的共軛加成已經(jīng)完成有機(jī)銅鋰。請(qǐng)注意，如果有使用格氏試劑（如RMgBr）時(shí)，與烯酮反應(yīng)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，而不是通過(guò)1,2 - 加成。酸鹽向烯酮的1,4 - 加成機(jī)制透過(guò)親核性加成在Cu（I）的β-碳的烯烴形成Cu（III）的中間體，隨后通過(guò)還原消除的Cu（I）。在原始報(bào)告中描述該反應(yīng)中，甲基溴化鎂與異佛爾酮的反應(yīng)與不添加1莫耳百分比的銅（I）氯化物。（見(jiàn)圖）
不加鹽的主要產(chǎn)品是醇B（）--由親核加成到基，和二烯烴C（）--作為脫水反應(yīng)。用加了鹽的主要產(chǎn)品是1,4 - 加和物（）與一些C（）。
1,6 - 加成也是可能的，例如，在商業(yè)生產(chǎn)氟維司群的一個(gè)步驟：
炔烴的加成反應(yīng)
炔烴的加成反應(yīng)是有機(jī)銅試劑（）與乙炔或末端炔烴的親核共軛加成，形成alkenylcopper化合物（）。這是炔烴的加成反應(yīng)的一個(gè)特例，也被稱(chēng)為諾曼特反應(yīng)。
參考資料 >