共軛效應(yīng)（conjugated effect）是有機(jī)化學(xué)中特別重要的電子效應(yīng)之一，存在于共軛體系之中，又稱離域效應(yīng)。共軛體系原指像 1，3-丁二烯這樣單雙鍵交替的體系，現(xiàn)在泛指能和π電子云側(cè)面交蓋并形成多原子軌道的體系。共軛體系產(chǎn)生共軛效應(yīng)，用C表示。若取代基使體系的π電子云密度增大，則該取代基具有給電子的共軛效應(yīng)，用+C表示，如-NH?，-R、-OH；若取代基使體系的π電子云密度減小，則該取代基具有吸電子的共軛效應(yīng)，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR。
共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱判斷受到原子電負(fù)性、體系的不飽和度、取代基所帶電荷、核能級(jí)差異的影響。共軛效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)課程中非常重要的內(nèi)容，它的應(yīng)用非常廣泛，許多化合物的性質(zhì)和現(xiàn)象都可通過共軛效應(yīng)得到解釋。
離域現(xiàn)象
，π鍵的兩個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)范圍局限在兩個(gè)碳之間，這叫做定域運(yùn)動(dòng)。中，可以看作兩個(gè)孤立的雙鍵重合在一起，π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。
如圖，這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個(gè)原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。
這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做 共軛效應(yīng)。
特點(diǎn)
沿共軛體系傳遞不受距離的限制。
共軛效應(yīng)，由于形成共軛π鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。
① 共軛能:形成共軛π鍵的結(jié)果使體系的能量降低，分子穩(wěn)定。例如CH?=CH—CH=CH?共軛分子，由于π鍵與π鍵的相互作用，使分子的總能量降低了，也就是說，CH?=CH—CH=CH?分子的能量比兩個(gè)不共軛的CH?=CH?分子的能量總和要低。所低的數(shù)值叫做共軛能。
② 鍵長(zhǎng)：從電子云的觀點(diǎn)來看，在給定的原子間，電子云重疊得越多，電子云密度越大，兩個(gè)原子結(jié)合得就越牢固，鍵長(zhǎng)也就越短，共軛π鍵的生成使得電子云的分布趨向平均化，導(dǎo)致共軛分子中單鍵的鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵的鍵長(zhǎng)加長(zhǎng)。
共軛效應(yīng)是電子效應(yīng)的一種。組成共軛體系的原子處于同一平面，共軛體系的p電子，不只局限于兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，而是發(fā)生離域作用，使共軛體系的分子產(chǎn)生一系列特征，如分子內(nèi)能低、穩(wěn)定性高、鍵長(zhǎng)趨于平均化，以及在外電場(chǎng)影響下共軛分子鏈發(fā)生極性交替現(xiàn)象和引起分子其他某些性質(zhì)的變化，這些變化通常稱為共軛效應(yīng)。共 軛效應(yīng)是指在共軛體系中電子離域的一種效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中一種重要的電子效應(yīng)。它能使分子中電子云密度的分布發(fā)生改變(共平面化、趨于平均)，內(nèi)能減少，鍵長(zhǎng)趨于平均化，折射率升高，整個(gè)分子更趨穩(wěn)定。
介紹
“共軛效應(yīng)是穩(wěn)定的”是有機(jī)化學(xué)的最最基本原理之一。但是，自30年代起，鍵長(zhǎng)平均化，4N+2芳香性理論，苯環(huán)D6h構(gòu)架的起因，分子的構(gòu)象和共軛效應(yīng)的因果關(guān)系，π-電子離域的結(jié)構(gòu)效應(yīng)等已經(jīng)受到了廣泛的質(zhì)疑。其中，最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯環(huán)具有環(huán)己三烯幾何特征的亞苯類化合物，Stanger等合成了鍵長(zhǎng)平均化，但長(zhǎng)度在0.143～0.148nm的苯并[a]芘類衍生物。(1999年),Stanger又獲得了在苯環(huán)中具有單鍵鍵長(zhǎng)的苯并類化合物。在理論計(jì)算領(lǐng)域，爭(zhēng)論主要表現(xiàn)在計(jì)算方法上，集中在如何將作用能分解成π和σ兩部分。隨著論戰(zhàn)的發(fā)展，作用能分解法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用不斷地發(fā)展和完善,Hückel理論在有機(jī)化學(xué)中的絕對(duì)權(quán)威也受到了挑戰(zhàn)。為此，簡(jiǎn)要地介紹了能量分解法的發(fā)展史，對(duì)Kollma法的合理性提出了質(zhì)疑。此外特別介紹了我們新的能量分解法，及在共軛效應(yīng)和芳香性的研究中的新觀點(diǎn)和新的思維模式。
原理介紹
正常共軛效應(yīng)
又稱π－π共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵(或叁鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的 π電子的離位作用。 C.K.英戈?duì)柕路Q這種效應(yīng)為中介效應(yīng),并且認(rèn)為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負(fù)性和 p軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。Y原子的電負(fù)性和它的p軌道半徑愈大，則它吸引π電子的能力也愈大，愈有利于基團(tuán)從基準(zhǔn)雙鍵 吸引π電子的共軛效應(yīng)（如同右邊的態(tài)射所示）。與此相反，如果A原子的電負(fù)性和它的p軌道半徑愈大，則它釋放π電子使其向Y原子移動(dòng)的能力愈小，愈不利于向基團(tuán)方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子B和X的特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。多電子共軛效應(yīng) 又稱共軛。在簡(jiǎn)單的多電子共軛體系中,Z為一個(gè)帶有p電子對(duì)（或稱n電子）的原子或基團(tuán)。這樣的共軛體系中，除Z能形成共軛情況外，都有向基準(zhǔn)雙鍵方向給電子的共軛效應(yīng)。Z原子的一對(duì)p電子的作用，類似正常共軛體系中的基團(tuán)。
又稱共軛。它是由一個(gè)烷基的鍵的σ鍵電子與相鄰 的半滿或全空的p軌道互相重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象。依照多電子共軛的理論，一個(gè)鍵或整個(gè)CH基團(tuán)可作為一個(gè)假原子來看待。超共軛效應(yīng)存在于基連接在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應(yīng)的大小由烷基中原子的數(shù)目多少而定，甲基最強(qiáng)，第三丁基最弱。超共軛效應(yīng)比一般正常共軛效應(yīng)和多電子共軛效應(yīng)弱得多。
同共軛效應(yīng)
又稱p軌道與p軌道的σ 型重疊。甲基以上的烷基，除有超共軛效應(yīng)外，還可能產(chǎn)生 同共軛效應(yīng)。所有同共軛效應(yīng)，原是指β碳上的鍵與鄰近的π 鍵間的相互作用。大量的化學(xué)活性和電子光譜的數(shù)據(jù)表明，在丙烯基離子和類似的烯基中，存在一種特殊的或共軛現(xiàn)象，即所謂同共軛效應(yīng)：
在丙烯基離子中是烯碳原子上的p軌道，與正碳離子(β)上的空p軌道，作σ型的部分重疊；而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子(β)的p軌道作σ 型的部分重疊：這種共軛效應(yīng)的影響比超共軛效應(yīng)還小。烷基與烯鏈間的整個(gè)共軛效應(yīng)，應(yīng)包括超共軛效應(yīng)和同共軛效應(yīng)。
d－p共軛
又稱d軌道接受共軛。是指一個(gè)原子的p軌道與另一個(gè)原子的 d軌道重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象，例如有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的共軛；在這里，苯環(huán)上的一部分 π電子云進(jìn)入硅的3d軌道，形成共軛，使硅原子與苯環(huán)結(jié)合得更牢。此外，共軛效應(yīng)還分靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩類。靜態(tài)共軛效應(yīng)存在于未反應(yīng)的共軛分子中，它是共軛分子中 π電子的高度活動(dòng)性和 π電子發(fā)生位移的結(jié)果。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)指在起化學(xué)反應(yīng)的一瞬間，由于進(jìn)攻試劑的作用，使共軛體系中π電子密度重新分布所引起的一種共軛現(xiàn)象。
擴(kuò)展
誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云 密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是電子云偏移沿著σ鍵傳遞，并隨著碳鏈的增長(zhǎng)而減弱或消失。例如，食用醋酸是弱酸（），醋酸分子中的α-碳上引入一個(gè)電負(fù)性比氫強(qiáng)的氯原子后，能使整個(gè)分子的電子云向氯原子偏移，結(jié)果增強(qiáng)了羥基中氫原子的質(zhì)子化，使一氯醋酸成為強(qiáng)酸（，酸性比醋酸強(qiáng)）。比較各種原子或原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，常以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)。吸引電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)的原子或原子團(tuán)（如—X （x表示鹵族元素）、等）有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)），用-I表示，整個(gè)分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)（如烷基）具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（正的誘導(dǎo)效應(yīng)），用I表示，整個(gè)分子的電子云偏離取代基。在誘導(dǎo)效應(yīng)中，一般用態(tài)射“→”表示電子移動(dòng)的方向，表示電子云的分布發(fā)生了變化。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程的電子效應(yīng)，一般隔三個(gè)化學(xué)鍵影響就很小了。
誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的異同
（1）不同之處
誘導(dǎo)效應(yīng)：存在σ鍵中；通過原子間電負(fù)性的差異而導(dǎo)致鍵的極性改變使整個(gè)分子電子云發(fā)生移動(dòng)；是短距離效應(yīng)，一般有3個(gè)碳后基本消失；極化變化是單一方向。
共軛效應(yīng)：存在于共軛體系中；通過π電子的運(yùn)動(dòng)，沿著共軛鏈傳遞；強(qiáng)度一般不因共軛鏈的長(zhǎng)度而受影響，屬長(zhǎng)距離電子效應(yīng)；極性交替出現(xiàn)。
（2）相同之處
兩者都存在吸電子效應(yīng)和斥電子效應(yīng)。
通常在討論誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)時(shí)，一般是分別討論，但有時(shí)在一個(gè)分子中既有誘導(dǎo)效應(yīng)，還存在共軛效應(yīng)，它們相互影響，相互制約。
參考資料 >