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食品級不銹鋼
來源:互聯(lián)網

食品級不銹鋼(Food grade stainless steel),即食品接觸類不銹鋼,是指符合食品安全標準,用于制作食品接觸表面的不銹鋼材料,具有優(yōu)異的耐腐蝕性 、易清潔性和長期使用不變質的特點。食品級不銹鋼屬于不銹鋼的一種,以鐵為基體,通過合金元素鉻、鎳、鉬、錳等改變其金相組織結構,提高其抗酸、堿腐蝕性能的金屬制品。

1904年-1911年,吉耶(L.B.Guillet)、波特萬(A.M.Portevin)和吉森(W.Giesen)先后分別發(fā)現(xiàn)Fe—Cr和Fe—Ni合金的耐腐蝕性能。1908-1911年,德國的蒙納爾茨(P.Monnartz)提出不銹性和鈍化理論的許多觀點。1912-1914年,德國的毛雷爾(E.Maurer)和施特勞斯(B.Strauss)開發(fā)出奧氏體不銹鋼。1924年,英國的威廉·安德森·哈特菲爾德(William A. Hatfield)通過改進“V2A”,發(fā)明304不銹鋼。1929年,施特勞斯取得低碳18-8不銹鋼的專利權。1931年,德國的霍德魯特(E.Houdreuot)發(fā)明了含Ti的18-8耐酸鋼

食品級不銹鋼材料主要包括304、430和316三大類,其合金元素含量依據為GB/T 20878—2007。當前市場上,304和316系列是最常見的食品級不銹鋼類型。食品級不銹鋼在制藥、食品、啤酒、飲用水、生物工程、化學工程、空氣凈化、航空、中核集團等國民經濟建設多領域、多行業(yè)中廣泛地應用。

歷史沿革

早期歷史

1904年,法國吉耶(L.B.Guillet)教授發(fā)表一系列碳含量與現(xiàn)代不銹鋼成分近似的鐵鉻合金研究論文,有些合金屬于現(xiàn)代馬氏體不銹鋼鐵素體不銹鋼,他還區(qū)分開了這些合金的基本金相特征。1906年,法國L.B.Guillet教授發(fā)表鐵-鉻-鎳奧氏體合金的研究論文,合金化學成分與奧氏體不銹鋼相似。1911年,法國波特萬(Albert M. Portevin)發(fā)表研究成果,列出的合金中包括含鉻17.38%、碳0.12%的合金(即后來著名的鐵素體不銹鋼430)。同年,通用電氣試驗室的Christian Dantsizen,為電燈泡用引線成功研發(fā)了含鉻14-16%、碳0.07-0.15%的合金(著名鐵素體不銹鋼430的前期),并于1914年用于制造蒸汽透平機葉片。

1912年,德國克虜伯(Krupp)鋼廠研究試驗室的毛雷爾(E.Maurer)和施特勞斯(B.Strauss)研發(fā)的含鉻20%、鎳7%的V2A合金(奧氏體不銹鋼304的初型)獲得德國發(fā)明專利。1913年8月,被譽為“不銹鋼之父”的英國Firth Brown實驗室主任Harry Brearley冶煉出含鉻12.86%、碳0.24%的鋼(馬氏體不銹鋼420的雛形),后于1914年首次由英國謝菲爾德托馬斯弗思父子公司用于生產不銹鋼餐刀。1915年3月,托馬斯弗思父子公司的美國子公司弗思思特林鋼公司(Firth-sterling)成為美國首家不銹鋼廠,為刀具廠生產近似420的馬氏體不銹鋼。

創(chuàng)新時期

1924年,英國Firth Brown實驗室的William A. Hatfield通過改進“V2A”,發(fā)明304不銹鋼(含鉻18%、鎳8%,簡稱“18-8”)。1929年,施特勞斯取得低碳18-8(18%,Ni-8%)不銹鋼的專利權。1931年,德國的霍德魯特(E.Houdreuot)發(fā)明了含Ti的18-8不銹鋼(相當于現(xiàn)在的1Cr18Ni9Ti或AISI 321)。幾乎與此同時,在法國的Unieux實驗室發(fā)現(xiàn)了奧氏體不銹鋼中含有鐵素體時,鋼的耐晶間腐蝕性能會得到明顯改善,從而開發(fā)了γ+α雙相不銹鋼。1933年,美國鋼鐵公司學會(AISI)制定了鑄造不銹鋼編號方法。300系代表鐵鉻鎳奧氏體不銹鋼,400系代表鐵素體和馬氏體鐵鉻不銹鋼。1977年,南非米德爾堡鋼與合金公司成功煉出3Cr12鐵素體-馬氏體不銹鋼。1996年,國際不銹鋼論壇(世界射擊錦標賽)成立。

材料性能

化學成分

食品級不銹鋼屬于不銹鋼的一種,以鐵為基體,通過合金元素Cr、Ni、Mo、Mn等改變其金相組織結構,提高其抗酸、堿腐蝕性能的金屬制品,其基體鐵含量大致在70%,合金元素鉻、鎳的含量分別為13%~19%和8%~11%,錳含量低于2%,其余元素如C、Si、S、P等含量均低于1%。鉻、鎳等元素的含量對于不銹鋼的耐腐蝕性能起著決定性作用。

以上數據參考

理化指標

以上數據截至2022年6月

鋼種分類

食品級不銹鋼的核心要求是重金屬(如鉛、鎘、鎳、鉻)的遷移量需低于安全限值。通常被歸為食品級不銹鋼的材料主要包括304、430和316三大類,其合金元素含量的判定依據為國家標準GB/T 20878—2007。在食品接觸容器中最為普遍使用的不銹鋼種類為304不銹鋼,數字代碼S30408,編號06Cr19Ni10,也稱18-8鋼,鋼材的鉻含量在18%~20%,鎳含量在8%~11%,可以耐受高溫,加工性能良好。316不銹鋼編碼為06Cr17Ni12Mo2,特點是含有過渡元素鉬,其耐腐蝕性、耐熱性最高,在1200~1300 °C的高溫環(huán)境中,仍能保持良好穩(wěn)定性。430不銹鋼編碼10Cr17,含量低于0.6%,耐腐蝕性能相較于304和316差,價格較為便宜。

不銹鋼按組織狀態(tài)分為馬氏體鋼、鐵素體鋼、奧氏體鋼、奧氏體-鐵素體(雙相)不銹鋼等。不銹鋼產品中,鐵素體不銹鋼與奧氏體型不銹鋼因為含鉻量高,耐腐蝕性能與抗氧化性能均比較好,適用于制備長期接觸食品且直接接觸各種酸和鹽等介質或有可能使用于較高溫度的食具,如生產、加工、烹飪和盛放各種食品的餐具、炊具、食具及其它容器等;馬氏體不銹鋼中的鉻含量較低,其耐蝕性相對稍弱,但是硬度相對較高,因此適用于制備短暫接觸食物且對硬度有一定要求的食具,如直接接觸食品的刀、叉、匙、筷等用餐工具,或食品生產機械設備的鉆磨工具等的主體部分。

奧氏體不銹鋼

奧氏體不銹鋼主要是指奧氏體鉻鎳不銹鋼,它在食品機械中應用較多,是由于它具有下列優(yōu)良性能:一是耐腐蝕性強;二是有一定的強度和較高的塑性;三是焊接性能優(yōu)良。常用的型號有0Cr18Ni9、1Cr18Ni9、0Cr18Ni9Ti 及1Cr18Ni9Ti等,它們廣泛應用于耐腐蝕抗氧化,在高溫或低溫下使用的零部件。

食品工廠常見的304不銹鋼或316不銹鋼屬于奧氏體型不銹鋼。常見的還有304L和316L材質,這兩種材質相較于304不銹鋼和316不銹鋼,碳含量更低。含碳量越低,材料越不易被腐蝕。其中,316L(022Cr17Ni12Mo2)是316不銹鋼的低碳變體,在制藥和乳品工業(yè)中應用廣泛,304不銹鋼和316不銹鋼是食品行業(yè)性能非常好的不銹鋼。

馬氏體不銹鋼

馬氏體不銹鋼是指含鉻量不低于12%的高鉻鋼,它比鐵素體不銹鋼含碳量高,隨著含碳量的增加,它的強度、硬度和耐磨性等顯著提高,而耐磨蝕性下降。馬氏體不銹鋼主要用來制造力學性能要求高,而耐腐蝕性要求并不很高的零部件。常用的有1Cr13、2Cr13、3Cr13等。

鐵素體不銹鋼

鐵素體不銹鋼按化學成分可分為:

鐵素體不銹鋼隨含鉻量的增加,其耐腐蝕性和抗氧化性也隨之全面提高。

應用領域

食品級不銹鋼廣泛應用于食品、藥品的生產、存儲、轉運過程中,和其他有著高衛(wèi)生標準的情況,廚房各類用具,如餐刀、叉、筷子、碗、碟、盆、勺等。在日用衛(wèi)具中、不銹鋼材料憑借其靚麗的外表,優(yōu)秀的耐蝕性,廣泛在各類潔具和日常用具中得到采用。在醫(yī)藥衛(wèi)生領域,不銹鋼材料因為較好的人體親和性,也廣泛應用在各種人體植入件中(醫(yī)藥衛(wèi)生領域不銹鋼材料需要達到醫(yī)用級)。在電子科技領域,不銹鋼材料因其閃亮的外表,較之鋁合金更為堅固和耐磨,近年來也逐漸出現(xiàn)在各類電子產品中來,如智能手機中框,智能手表外殼等。

日常生活

不銹鋼材料因其耐蝕性,易清洗,因而在日常生活中食品級不銹鋼材料可以用于如碟子、碗、餐盤、沙拉盆等容器,也多用在如筷子、餐刀、餐叉、勺子、披薩刀等,此類餐具會與食物進行直接的接觸,對不銹鋼材料的安全性要求很高,因此材料多使用奧氏體鎳鉻耐酸鋼(即304不銹鋼,統(tǒng)一代號為S30408,GB/T 20878-2007下牌號為06Cr19Ni10)等材料。

食具會與食物進行直接的接觸,需要面對酸堿等復雜環(huán)境,對抗腐蝕性和無毒無害方面要求較高,對硬度等要求不高,多使用奧氏體鎳鉻不銹鋼(即304不銹鋼材料)。而廚房用刀具等,因常用于切削用途,對硬度,韌性,強度等要求較高,往往使用高碳含量的不銹鋼材料,日常刀具多使用440A、440B、440C等含碳量較高的鋼材,其碳含量逐漸提高,硬度也逐漸提高,但抗腐蝕性依次降低,不銹鋼制成的日常刀具,兼具了傳統(tǒng)碳鋼的高鋒利度和不銹鋼的耐蝕性,易打理,使用便捷。

電子領域

不銹鋼材料應用于電子產品中框,常與人體產生接觸,人體汗液等因素可能會加速對金屬的腐蝕,這就對不銹鋼材料的安全性提出了要求,目前業(yè)界多采用食品級不銹鋼材料用于與人體接觸部分,如304不銹鋼統(tǒng)一代號為S30408,GB/T 20878-2007下牌號為06Cr19Ni10),316L不銹鋼材料(統(tǒng)一代號為31603,GB/T 20878-2007下牌號為022Cr17Ni12Mo2),后者同時對用于腕表的金屬表帶部分。

醫(yī)療衛(wèi)生領域

醫(yī)療衛(wèi)生領域的應用不銹鋼材料在醫(yī)學上的應用多集中在手術用器材,人體植入件等應用中,如手術刀、手術鉆、止血鉗、牙齒矯治器、不銹鋼支架、骨骼固定板螺絲、螺絲頭等。醫(yī)用級不銹鋼材料的標準往往更高,對其重金屬離子析出的要求更為嚴格,要求無毒無害的同時要求其有較好的組織相容性,避免出現(xiàn)過敏反應。近年來盡管鈷基合金、鈦合金、復合型生物陶瓷等材料得到廣泛應用,但在硬組織修復和替換方面,醫(yī)用耐酸鋼材料憑借其價低,易加工使用等特點依然有其不可替代的作用。

目前廣泛使用的外科植 入體用不銹鋼材料為奧氏體316L、317L,往往作為臨時植入體使用,因其相對鈦合金等材料的較低耐腐蝕性能,作為永久植入體受到限制。同時不銹鋼材料中的可能會使部分人產生過敏反應,且鎳元素在人體內含量過高也會引發(fā)局部中毒反應,因而催生出不含鎳的不銹鋼材料。不銹鋼材料自身是具有相當的生物耐受性的,但其使用過程中的重金屬元素析出仍不可小覷。通過材料表面改性處理和新型不銹鋼材料的出現(xiàn),可以有效提高不銹鋼材料的耐腐蝕和耐磨性,從而降低金屬離子析出所帶來的安全風險。

生產制造領域

食品級不銹鋼管在在制藥、食品、啤酒、飲用水、生物工程、化學工程、空氣凈化、航空、中核集團等國民經濟建設多領域、多行業(yè)中廣泛地應用。白酒轉運過程中為避免污染,采用食品級輸酒泵和食品級不銹鋼管道輸送。食品級不銹鋼管道可分為固定式管道和可移動式軟管。生產企業(yè)嚴格按照《中華人民共和國食品安全法》和《白酒生產許可證審查細則》的相關要求對輸酒管道進行檢驗,檢驗合格后方可使用。貯酒庫中的輸酒管道采用食品級不銹鋼材質管道,泵采用具有防爆性能的不銹鋼自吸式酒泵。

行業(yè)標準

食品級不銹鋼材料,是指食品接觸類不銹鋼材料,是該定義范疇內的不銹鋼金屬材料。在與食品或者飲料接觸的過程中,與食物或飲料接觸的材料的分子將會遷移到食物或者飲料中去。因此,大多數的國家都有著食品安全監(jiān)管機構來監(jiān)督材料的食品安全問題。以下將分國家介紹世界幾個典型的國家對于食品接觸類不銹鋼的相關標準和規(guī)定。

中國標準

合格的食品級不銹鋼制品應標注鋼號(如304、316、430等),且中國現(xiàn)行的食品級不銹鋼標準為GB 4806.9-2016 《食品接觸用金屬材料及制品》,此標準為國家強制性標準,其規(guī)定食品接觸用金屬材料及制品的定義是“在正常使用條件下,預期或已經與食品接觸的各類金屬(包括各種金屬鍍層及合金)材料及制品“。該標準對不銹鋼材料做出技術要求,要求”金屬材料及制品中食品接觸面使用的金屬基材,金屬鍍層和焊接材料不應對人體健康造成傷害。同時規(guī)定,金屬基材和鍍層材料等材料成分應與產品所標示成分或牌號的相應成分一致。

不銹鋼食具容器及食品生產經營工具,設備的主體部分應選用奧氏體型不銹鋼,不銹鋼、鐵素體型不銹鋼等不銹鋼材料;不銹鋼餐具和食品生產機械設備的鉆磨工具等的主體部分也可 采用416不銹鋼材料。“并明確劃定與食品直接接觸的不銹鋼制品應滿足的物理化學指標,即不銹鋼的遷移物指標,并規(guī)定了遷移試驗的執(zhí)行標準。并對特殊使用要求和標簽標識做出了相應的規(guī)定。

美國標準

除美國ASTM制定了相應規(guī)范外,在美國最被認可和常見的食品安全機構是美國食品藥品監(jiān)督管理局和NSFInternational。The Food and Drug Administration (FDA) 是美國健康與人類服務部門的下屬監(jiān)管機構。它的職責包括通過確保供給的食品的安全性,誠實性和安全來保護公眾的健康。FDA來決定什么樣的材料可以適用于包裝飲料和食品加工,處理和包裝。美國不銹鋼的國家標準是ANSI/NSF 51–1997《FoodEquipment Materials》,其規(guī)定用于食品設備的不銹鋼材料必須是AISI 200/300/400系列的金屬材料(注:指在美國牌號系統(tǒng)下設計牌號分別是S2xxxx,S3xxxx,and S4xxxx的金屬材料)。當用于食品領域時,不銹鋼材料必須滿足最低鉻含量不低于16%的要求。鉻含量低于16%的不銹鋼材料可以用于刀具,刀片和類似的需要鋒利刀刃的器具上,假定所用不銹鋼已經經過了合適的焊后熱處理如淬火和回火。

歐盟標準

歐盟立法有許多類型,適用于所有成員國的主要法律(除非另有說明)是評議會(council),歐洲議會和理事會(European parliament and council),委員會(commission)。歐盟的食品接觸類材料需要滿足食品接觸類材料EC1935/2004的規(guī)定。

通常用于食品接觸應用的不銹鋼材料等級由歐洲標準(European Standard EN 10088(163))定義。雖然法國意大利有法律上的要求,但食品接觸應用中使用的不銹鋼材料并沒有通用的成分限制。

在法國,用于食品級不銹鋼必須含有至少13%的鉻,并且可以含有鎳和錳。對某些其他合金元素施加最大限制(鉬、鈦、鋁和銅為4%;鉭、鈮和鋯為1%)。AFNOR 10333標準涉及鋼材包裝。

在意大利,有一系列不銹鋼用于食品接觸類材料。這些等級下的材料必須在特定條件下通過蒸餾水,橄欖油乙醇水溶液和3%濃度的冰醋水溶液的腐蝕試驗。在適當的測試之后,新的材料可以添加到允許的不銹鋼材料列表中去。意大利對于不銹鋼材料的具體法規(guī)相關文件是DM21/03/73及其后續(xù)修訂條例。

意大利、法國英國德國的立法或標準可能會有所不同,此外,對于某種類型的不銹鋼材料的應用還有歐洲標準。用于餐具的不銹鋼成分限制也在EN ISO 8442-2中有所規(guī)定。這個成分限制同樣取決于餐具的實際應用。

日韓標準

1959年厚生勞動省發(fā)布了第370號公告《食品、食品添加劑等的規(guī)范標準》,第3章是關于食品器具、容器和包裝的規(guī)范和標準,隨后這一標準經歷了多次修訂。關于食品器具、容器和包裝的規(guī)范和標準可分為通用標準、類別標準和特殊用途標準三類,其中也包括了對金屬材料的要求。由韓國食品藥品管理廳制訂的《食品法典》規(guī)定了各類食品容器、器具、包裝材料的規(guī)范和標準,主要包括通用標準和規(guī)范、各類材質標準與規(guī)范和測試方法三部分內容,各類材質標準中明確規(guī)定了對包括不銹鋼在內的金屬制品的要求。

一直以來,日本韓國對各類食品接觸材料的要求和檢測方法基本相同,包括金屬制品,后韓國食品與藥品監(jiān)督管理局(KFDA)重新修訂了《食品用器具、容器和包裝的標準與規(guī)范》。所以,日韓兩國的標準要求有了較大的差異。

ISO標準

歐洲標準化委員會(CEN)與國際標準化組織(ISO)“刀具與餐桌和裝飾用金屬凹形器皿”技術委員會TC186聯(lián)合制訂了ISO 8442《與食品接觸的材料和制品刀具和凹形餐具》的系列標準,共由8個部分組成。該系列標準不僅規(guī)定了刀具和凹形餐具的通用要求,還規(guī)定了各類金屬基材、鍍層的金屬成分要求。

安全風險

安全隱患

盡管中國已經有了多個關于食品接觸用不銹鋼材料的相關國家標準,對于各項金屬元素遷移也有了明確的規(guī)定和測試方法,其嚴格度不亞于歐盟等食品安全高要求的國家和地區(qū),但中國現(xiàn)行國家標準GB 4806.9-2016缺失了對于食品接觸用產品的不銹鋼牌號要求,給商家使用具有安全隱患的鉻錳系不銹鋼以可乘之機,應予以注意。不銹鋼產品越來越多地應用在智能手機、手表等頻繁與人體接觸類的產品上,其安全應用標準應予以完善。醫(yī)用不銹鋼制品的安全標準已經十分嚴格,但隨著新型不銹鋼材料的開發(fā)和發(fā)展,新標準也應與時俱進,做好監(jiān)督管理工作。

國際標準和歐盟標準等均對于食品接觸類不銹鋼材料進行了所用鋼材牌號的規(guī)定,如德國法國意大利。這些國家目前所用的牌號里并沒有鉻錳系不銹鋼,即200系不銹鋼材料不可應用于食品接觸類制品的生產,而這是中國現(xiàn)行國家標準所缺失的。中國現(xiàn)行國標GB 4806.9-2016也沒有對于錳元素的最高限量要求,且測試標準GB 31604.1-2015中所用的食品模擬物是4%體積分數的冰醋或20%~95%體積分數的乙醇,與日常生活中NaCl環(huán)境相差較大,在該標準下,許多劣質的200系鉻錳不銹鋼是可以順利通過國家標準的,亦即滿足國家標準的產品可能仍存在一定的安全隱患。

相關事件

2015年9月,山東青島檢驗檢疫局檢出一批自韓國進口的不銹鋼筷子的可溶性鎳項目超國家標準47倍;2016年3月,江蘇省質監(jiān)局發(fā)布抽檢報告稱,55.6%的電水壺樣品以及22.2%的料理機、榨汁機、豆?jié){機樣品使用了高錳鋼制造,錳含量在10%左右。2017年上半年,歐盟RASFF(食品和飼料快速預警系統(tǒng))通報中國不銹鋼制品11起,產品涉及不銹鋼鍋,絞肉機、刀叉餐具、燒烤架等,主要通報原因均為鉛、鉻、鎳等重金屬超標,產品質量形勢不容樂觀。

參考資料 >

..2024-11-16

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不銹鋼發(fā)展簡史.中國鐵合金網.2024-11-16

不銹鋼歷史.中國特鋼企業(yè)協(xié)會不銹鋼分會.2024-11-16

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