熱力學第零定律（Zeroth Law of Thermodynamics），又稱熱平衡定律，是熱力學的四條基本定律之一，是一個關于互相接觸的物體在熱平衡時的描述，為溫度提供理論基礎。熱力學定律一般有三個表述，最常用的定律表述是拉爾夫·霍華德·福勒爵士 OBE FRS（Sir Ralph Howard Fowler）描述的：若兩個熱力學系統均與第三個系統處于熱平衡狀態，此兩個系統也必互相處于熱平衡。一切互為熱平衡的系統都具有一個共同的宏觀性質，即存在一個共同的狀態函數，定義為溫度。
1868年，詹姆斯·麥克斯韋（James Clerk Maxwell）提出了溫度的定性定律。他的觀點為熱力學第零定律奠定了基礎。1939年，英國物理學家拉爾夫·福勒在詳細地研究了統計力學的平衡態理論和熱力學之間的聯系之后，在他的著作《統計熱力學》中給出了一個基本實驗定律，即熱平衡定律。由于它遠在熱力學第一、第二定律提出后80年才提出，但在邏輯上它應該在這兩條定律之前，因而熱平衡定律也可稱為熱力學第零定律。熱力學第零定律的普遍性使其成為在經典和統計框架的背景下理解熱力學的先決條件。熱力學第零定律也有局限性，即不適用于引力場存在的情形。
熱力學第零定律用來作為進行體系測量的基本依據，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法。熱力學第零定律廣泛應用于物理學、化學和氣候與環境科學等各個方面。在分析熱機和制冷循環時，熱力學第零定律是評估系統效率的關鍵。通過分析系統在不同狀態下的溫度，可以計算循環的熱效率和功率輸出。在氣候模型和環境科學中，熱力學第零定律用于理解和預測大氣和海洋系統的溫度變化，以及它們對地球能量平衡的影響。
歷史
熱力學第一、二定律的提出
1842年，德國醫生買厄（Julius Robert Mayer）發表一篇論文，提出能量守恒的學說，他認為熱是一種能量，能夠與機械能互相轉化，并從空氣的定壓比熱與定容比熱之差算出了熱和機械功的當量。在此前后，焦耳進行了許多實驗來測定熱功當量，焦耳所做的實驗是多種多樣的，但得到的結果都是一致的。焦耳的實驗最后確立了能量守恒定律，即熱力學第一定律。
1850年和1851年，魯道夫·克勞修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius）和開爾文（William Thomson）對卡諾定理進行了分析，他們得出結論，要論證卡諾定理，必須根據一個新的原理，這個原理就是熱力學第二定律。按照克勞修斯的說法，熱力學第二定律是，熱量不能自動從低溫物體傳到高溫物體。熱力學第一定律和第二定律組成一個系統完整的熱力學。1865年，克勞修斯又為第二定律找到了一個新的態函數：。
熱力學第零定律的發展
1690年，洛克（John Locke）根據人們對物體冷熱程度的感覺，提出了“熱接觸”和“熱平衡”的概念。雖然這些概念是憑人的感覺建立的，并不可靠，但它們對“測溫學”的早期發展還是有指導意義的。
1868年，詹姆斯·麥克斯韋（James Clerk Maxwell）提出了溫度的定性定律。他指出：“溫度是表征一個物體與其他物體交換熱量能力的熱狀態參數”，“如果兩個物體處于熱接觸，其中一個失去熱量，而另一個物體得到熱量，則失去熱量的物體比得到熱量的物體，具有更高的溫度”。“與同一物體具有相同溫度的其他物體，它們的溫度都相等”。麥克斯韋的上述觀點，被早期出版的經典熱力學的作者所采用，如1879年馬克斯·普朗克（Plank）、1908年波因卡（Poincare）、1923年路易絲-倫道爾（Lewis and Randall），在他們的專著中都引用這些觀點來說明溫度的性質。1909年喀喇氏獨立地用數學語言表述了喀喇氏溫度定理，它的物理內涵與溫度定性定律是一致的。詹姆斯·麥克斯韋的觀點為熱力學第零定律奠定了基礎。
1939年，英國物理學家拉爾夫·霍華德·福勒爵士 OBE FRS（Sir Ralph Howard Fowler）在詳細地研究了統計力學的平衡態理論和熱力學之間的聯系之后，在他的著作《統計熱力學》中給出了一個基本實驗定律，即熱平衡定律。由于它遠在熱力學第一、第二定律提出后80年才提出，但在邏輯上它應該在這兩條定律之前，因而熱平衡定律也可稱為熱力學第零定律。拉爾夫·福勒在他的著作中寫道：“作為對實驗事實的概括，引入一個假設：如果兩個系統各自同第三個系統處于熱平衡，則這兩個系統也彼此處于熱平衡。根據這個假設，可以證明幾個系統之間的熱平衡條件是：這些系統的熱力學狀態的一個單值函數相等，把這個單值函數稱為溫度，這些系統中的任何一個都可以作為為溫度計，可按一適當的溫標讀出經驗溫度，因此把溫度存在的假設稱為熱力學第零定律”。
概要
當均處于平衡態的A和B兩個系統相互接觸時，它們之間若發生熱量的傳遞，就稱這兩個系統發生了熱接觸（thermal contact）。實驗證明，A與B發生熱接觸后，各自原先所處的平衡態都將遭到破壞。經過一段足夠長的時間后，這兩個系統的狀態不再變化，并達到一個共同的穩定狀態，即新的平衡態。這時就說，這兩個系統彼此處于熱平衡（thermal equilibrium）。將上述概念應用到三個系統。如下圖所示，取三個質量和組成固定的系統A，B和C，且它們與外界完全隔絕，使系統A和B同時與系統C發生熱接觸，而系統A和系統B用絕熱壁隔開。經過一段足夠長時間后，系統A與系統C達到了熱平衡，同時系統B與系統C也達到了熱平衡。實驗表明，這時若使系統A與系統B發生熱接觸，這兩個系統的狀態都不會發生任何變化。這說明系統A與系統B已經達到了熱平衡。
將上述事實概括為，如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結論稱作熱力學第零定律。
內容
熱力學第零定律中所說的熱力學系統是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態的所有的熱力學系統都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統的狀態所決定的一個數值相等的狀態函數，這個狀態函數被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。溫度是決定一個系統是否與其他系統處于熱平衡的宏觀標志，彼此處于熱平衡的所有系統，必定具有相同的溫度。反之，如果一個系統與其他系統未達到熱平衡，它們必定具有不同的溫度。
盡管熱平衡定律的提出是在熱力學第一、第二定律建立完成之后，且此前溫度的概念已被廣泛使用，但從邏輯上講，熱平衡定律是熱力學第一、第二定律的前提，因此把熱平衡定律稱為熱力學第零定律，以凸顯它重要的基礎地位。熱力學第零定律本質上表達了一種等量代換關系，可以用下圖簡單表示。
表述1
拉爾夫·福勒提出的熱力學第零定律表述是：如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡。
表述2
烏倫貝克（Uhlenbeck）提出的熱力學第零定律是：任何熱力學系統，必定趨近而達到熱平衡態。
表述3
阿諾德·索末菲對熱力學第零定律的表述是：存在一個稱為溫度的標量，它恰是處于熱平衡的所有熱力學系統的一個性質，即熱平衡的必要和充分的條件是溫度相等。
相關概念
熱力學系統
在熱力學中，被研究的對象稱為熱力學系統（thermodynamic system），簡稱系統（system）。它是被某一封閉表面所包圍的質量恒定的物質的集合或空間的一部分。系統之外的物體稱為外界（surroundings）。系統和外界的分界面稱為邊界（boundary），邊界在圖上通常用虛線標出。根據具體問題，邊界可以是真實的，也可以是假想的；可以是固定的，也可以是移動的。
熱力學系統與外界有三種相互作用：物質交換、功的交換和熱的交換。
按照系統與外界有無物質交換，熱力學系統可分為開口系統和閉口系統。
按照系統與外界有無熱量交換，熱力學系統可分為非絕熱系統和絕熱系統。
若熱力學系統和外界間既無質量交換又無熱量和功量交換，則稱為孤立系統（isolated system）。孤立系統的一切相互作用都發生在系統內部。如果把所有發生相互作用的設備作為一個整體，并把這個整體取作研究對象，這個系統就是孤立系統。
溫度
溫度是表示物體冷熱程度的物理量，微觀上來講是衡量物體分子（原子）熱運動劇烈程度的物理量。溫度也可以用單位體積空間內自由粒子的密度來描述。單位體積空間內自由粒子的密度越大，則溫度越高；反之，自由粒子的密度越小，則溫度越低（注意：自由粒子泛指所有運動的粒子，因此，粒子的動量應當大于0）。現代物理理論認為：溫度是物體的分子平均動能的一種度量方式，也就是用攝氏度、華氏度、開爾文等熱學計量單位來表達物體的分子平均動能。溫度只能通過物體隨溫度變化的某些特性來間接測量，而用來量度物體溫度數值的標尺叫溫標。它規定了溫度的讀數起點（零點）和測量溫度的基本單位。溫度理論上的高極點是“普朗克溫度”，而理論上的低極點則是“絕對零度”。“普朗克溫度”和“絕對零度”都是無法通過有限步驟達到的。基于玻爾茲曼常數的溫度基準實現了從絕對零度到任意點溫度的準確測量。
微觀上，以理想氣體假說為基礎，可推得。式中，為氣體分子質量；為氣體分子速率的平均值；為路德維希·玻爾茲曼常數；為熱力學溫度。該式表明：宏觀物理量溫度與微觀量分子的平均動能或分子平均速率通過基本物理常數聯系了起來，從而為用基本物理常數來精確地確定溫度單位提供了理論依據。
最簡單的狀態方程為理想氣體狀態方程。由大小如同幾何點一樣、相互之間不存在作用力的分子組成的氣體，叫做理想氣體。實際上理想氣體是不存在的，不過在常溫常壓下，許多氣體如、和等，可以近似看作理想氣體。根據理想氣體模型，從實驗和氣體分子運動論都可以得到理想氣體狀態方程或，式中：為總體積；為摩爾體積；為熱力學溫度（開爾文）；為摩爾；為通用氣體常數。
熱平衡方程
兩個溫度不同的物體在相互接觸之后，它們的溫度就會趨向一致。這是因為熱量總是從溫度高的物體向溫度低的物體傳遞的緣故。溫度是反映物體所處的熱狀態的。一個各部分溫度都相同的物體是處于熱平衡狀態的物體。當兩個溫度不同的物體相互接觸之后，它們就失去了熱平衡。于是就發生了熱量的傳遞，溫度逐漸趨向一致而達到新的熱平衡狀態。兩個相互接觸的物體在趨向熱平衡狀態的過程中，如果與其他物體沒有熱交換，那么原來溫度高的物體所放出的熱量和原來溫度低的物體所吸收的熱量，大小相等，符號相反，即。這就是熱平衡方程。利用這個方程，可以測定物質的比熱。
熱力學第一定律
一般情況下，系統內能的改變是做功和熱量傳遞的共同效果。假設系統在某一過程中從外界吸收的熱量為Q，同時它對外界做的功為A，系統的內能由初態的E1變為末態的E2。根據能量轉化與守恒定律有，即系統從外界吸收的熱量一部分使系統的內能增加，另一部分用于系統對外界做功，這就是熱力學第一定律。該定律是包括熱現象在內的能量轉化與守恒定律。
對于一個微小的狀態變化過程，熱力學第一定律的數學形式可寫成，式中分別表示在該微小過程中系統所吸收的熱量、內能的增量以及對外做的功。將上式對熱力學循環積分，并利用，便得到循環過程熱力學第一定律的表達式，即在循環過程中，系統對外界做的凈功等于系統從外界吸收的凈熱量。
熱力學第二定律
描述熱力學體系發生的過程的方向可概括為熱力學第二定律。
熱力學第二定律有各種不同的表述方式，最具代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述。
（1）開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變為有用的功而不產生其他影響。如果熱機從單一熱源吸熱完全轉化為功，則其效率等于100％，而且這樣的過程與熱力學第一定律不矛盾。開爾文表述表明了這樣的熱機不存在，任何熱機的效率一定小于100％。
（2）克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。設有一個制冷機，不需要輸入電功就可將熱量從低溫冷凍室傳到高溫外界環境，即熱量自發從低溫物體傳到了高溫物體，則這樣的制冷機的效率為無限大。克勞修斯表述表明這樣的理想制冷機是不存在的。
這兩種說法都和過程的不可逆性聯系在一起，前者揭示了功熱轉化過程自發進行的方向性，后者揭示了熱傳導過程的不可逆性。這兩種說法是等效的，可以從一種說法出發證明另一種說法。
熱力學第三定律
在對低溫現象進行大量實驗研究的基礎上，人們提出又一個具有普遍意義的熱力學定律，表述為：不可能用有限的步驟使系統的溫度達到絕對零度。這就是熱力學第三定律。1906年，瓦爾特·能斯特從低溫下化學反應的大量實驗事實中總結出：隨著溫度向0K趨近，等溫過程中任何平衡系統的熵不再和任何熱力學參量有關，在極限情況（T=0K）下，對于所有系統，熵都有同樣的恒定值，可取此值等于零。這就是熱力學第三定律的表述。熱力學第三定律不可能用實驗直接證明，但是人們獲得的極低溫經驗證實了熱力學第三定律的正確性。絕對零度是熱力學第三定律的主題，如同熱力學第一、第二定律，它也是個限制性定律。
多系統間平衡
熱力學第零定律的普遍性使其成為在經典和統計框架的背景下理解熱力學的先決條件。在統計框架中，它在推導傳統（約西亞·吉布斯）的典型分布方面起著決定性作用。考慮一個由兩個子系統組成的孤立系統，用下標和表示。設兩個子系統的能量為和，設相應的熵為和在規范系綜中，在孤立系統的總能量恒定的約束下，使總熵最大化，即：，。在編寫這些方程時，假設兩個系統之間的相互作用能量足夠小，可以忽略不計。取兩者的總差值得到：（1）
（2）
方程（1）除以方程（2），可得。這種情況可以推廣到系統內有個子系統的情況。整個系統處于平衡狀態的事實意味著子系統之間也處于平衡狀態。熱力學第零定律能夠將子系統的熱力學狀態空間劃分為等價類。這些類被定義為等溫線，每個等溫線都與唯一的“經驗溫度”。因此，盡管相互熱平衡是熱力學第零定律的先決條件，溫度的熱力學定義依賴于熱力學第零定律，因為經驗溫度是通過它定義的。
意義
熱力學第零定律用來作為進行體系測量的基本依據，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法。表述如下：
1.可以通過使兩個體系相接觸，并觀察這兩個體系的性質是否發生變化而判斷這兩個體系是否已經達到熱平衡。
2.當外界條件不發生變化時，已經達成熱平衡狀態的體系，其內部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。
3.一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以一個體系的溫度可以通過另一個與之平衡的體系的溫度來表示，也可以通過第三個體系的溫度來表示。
適用范圍
熱力學第零定律是在不考慮引力場作用的情況下得出的，物質（特別是氣體物質）在引力場中會自發產生一定的溫度梯度。如果兩個封閉容器分別裝有氫氣和氧氣，由于它們的分子量不同，它們在引力場中的溫度梯度也不相同。如果在最低處它們之間可交換熱量，溫度達到相同，但由于兩種氣體的溫度梯度不同，則在高處溫度就不相同，也即不平衡。因此熱力學第零定律不適用于引力場存在的情形，這與限定第二類永動機不成立的第二定律類似。
證明狀態參量——溫度
從物理上看，熱平衡的這種傳遞性意味著互為熱平衡的系統具有一個共同的屬性，它決定系統之間是否處于熱平衡，人們把這個屬性稱為溫度。下面根據熱力學第零定律證明存在一個狀態參量——溫度。
考慮簡單的熱力學系統A，B和C，如下圖所示，它們置于器壁為絕熱壁的容器中，與外界隔離。由狀態公理可知，可以用兩個狀態參量和加上相應的下標來表示各自的狀態，于是三個熱力學系統的狀態可分別寫成，和。對于氣體，狀態參量可以選擇壓強和體積。下面的討論適用于其他的情況，系統A和系統C處以熱平衡的條件可以用下面的函數關系來確定：
（1）
是四個狀態參量的某個函數。從這個方程可以求解出系統C的狀態參量，其形式為（2）
然后讓系統B和系統C進行熱接觸，如圖2所示，如果它們也處于平衡態，則有
（3）
同樣可以求解出系統C的狀態參量
（4）
由于C系統本身的狀態沒有改變，所以它的狀態參量保持不變。由式（2）和式（4）可以得到（5）
從式（5）可以看出，可以用，，和四個量來表示，形式上可以寫成：（6）
式（6）顯示，與系統C的參量有關。另外，根據熱力學第零定律，若A和B都與C達到熱平衡，則A、B也達到熱平衡，則有（7）
從中可以求解出系統A的狀態參量，則有（8）
可以看出系統A的狀態參量，與系統C的參量無關，比較式（6）和式（8）兩個式子，兩個結果不一致，協調的方法是希望式（6）中也變成與系統C的參量無關，這就要求式（5）兩側可以消去參量，一個簡單的思路是和具有這樣的形式：
兩邊消去含有的項以后，可以得到（9）
如果又有另外一些系統D，E等等，都處于同一熱平衡，則可以得到（10）
在式（10）中，和構成了系統的完備狀態參量組，能夠完全確定系統的狀態，而是這兩個狀態參量的函數，給定系統的狀態后， 和 為定值，也就確定了，換句話說完全由系統的狀態確定，是系統的一個狀態函數，是系統的屬性。式（10）表明，當一些熱力學系統處于共同熱平衡時，它們的一個狀態函數相等，也就是說有一個共同的由其狀態決定的屬性，人們把這個屬性叫作溫度，通常用來表示。溫度可以表示成系統獨立參量的函數，廣義的形式為
（11）
式（11）又叫作系統的狀態方程，其具體的表達式與具體的系統有關，其復雜程度決定于系統內部各分子或原子的相互作用形式，對于最簡單的理想氣體系統，我們經常用壓強和體積來描述系統的狀態，則狀態方程的形式為。
由上面的分析可知，互為熱平衡的系統具有相等的溫度，溫度是系統的一個屬性，它決定系統之間是否處于熱平衡。當兩個系統具有相等的溫度時，這兩個系統處于熱平衡。因此可以用溫度的概念來重新描述熱平衡過程：兩個溫度不相等的系統接觸以后，溫度高的物體溫度會下降，溫度低的物體溫度會升高，如下圖（a）所示，最終它們會趨于相同的溫度，最終達到熱平衡狀態，如下圖（b）所示。
所以熱力學第零定律的物理本質是，用溫度這樣的一個狀態參量給熱力學系統的狀態進行了分類。溫度相同的物體的狀態歸為一類，這些物體處于熱平衡狀態，當它們熱接觸時，保持其初始狀態不變；而熱力學宏觀狀態不同類的物體相互熱接觸時，它們會自發趨于熱平衡，在這個過程中物體之間會有熱量的交換。
應用
熱平衡狀態的判斷
利用熱力學第零定律，可以通過觀察兩個系統是否發生性質變化來判斷它們是否達到了熱平衡。如果兩個系統接觸后，它們的性質沒有發生變化，那么它們就已經達到了熱平衡。
氣候和環境科學
在氣候模型和環境科學中，熱力學第零定律用于理解和預測大氣和海洋系統的溫度變化，以及它們對地球能量平衡的影響。
熱力學循環分析
在分析熱機和制冷循環時，熱力學第零定律是評估系統效率的關鍵。通過分析系統在不同狀態下的溫度，可以計算循環的熱效率和功率輸出。
制造溫度計
應用熱力學第零定律，可以利用某些物質具有的與冷熱狀態變化有關且又易于測量的性質制成測溫儀器——溫度計。溫度不同的兩個物體，通過熱接觸可以達到熱平衡；處于熱平衡的物體，都具有相同的溫度。這兩點正是人們利用溫度計測量物體溫度的理論依據。因此可以選擇一個特定系統作為溫度計，讓它與待測系統進行熱接觸，經過一定時間它們達到了熱平衡，這時溫度計上所顯示的溫度就是待測系統的溫度。
參考資料 >