氯堿,即氯堿工業(yè),也指使用飽和食鹽水制氯氣氫氣氫氧化鈉的方法。工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2,并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一系列化工產(chǎn)品,稱為氯堿工業(yè)。氯堿工業(yè)是最基本的化學工業(yè)之一,它的產(chǎn)品除應(yīng)用于化學工業(yè)本身外,還廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)、紡織工業(yè)、冶金工業(yè)、石油化學工業(yè)以及公用事業(yè)。
生產(chǎn)原理
由電解食鹽水溶液制取燒堿、氯和氫氣的工業(yè)生產(chǎn),是重要的基礎(chǔ)化學工業(yè)之一。我國的氯堿工業(yè)主要采用兩種生產(chǎn)工藝。
1.隔膜法
隔膜電解法以多孔隔膜將陽極區(qū)和陰極區(qū)分隔,避免了兩極產(chǎn)物的混合。隔膜電解法的原理如圖2所示。飽和鹽水由陽極區(qū)加入,陰極區(qū)生成的堿及未分解的鹽水則不斷流出。通過適當調(diào)節(jié)鹽水流量,可使陽極區(qū)液面高于陰極區(qū)液面,從而產(chǎn)生一定的靜壓差,使陽極液透過隔膜流向陰極室,其流向恰與陰極區(qū)OH一向陽極區(qū)的電遷及擴散方向相反,從而大大減少進入陽極區(qū)的OH一數(shù)量,抑制析氧反應(yīng)及其他副反應(yīng)的發(fā)生,陽極效率提高到90%以上。而陰極區(qū)由于OH一流失減少,堿液質(zhì)量濃度可提高到100~140g/L。
圖2隔膜電解法
NaCl=Na++Cl-
H2O=(可逆)H++OH-
所以,食鹽水中含有Na+、H+、Cl-和OH-四種離子。當接通電源后,在電場的作用下,帶負電的Cl-和OH-移向陽極,帶正電的Na+和H+移向陰極,在這種條件下,電極上發(fā)生如下反應(yīng):
在陽極2Cl--2e=Cl2↑
在陰極2H++2e=H2↑
即在陽極室放出Cl2,陰極室放出H2。由于陰極上有隔膜,而且陽極室的液位比陰極室高,所以可以阻止H2跟Cl2混合,以免引起爆炸。由于H+不斷放電,破壞了水的電離平衡,促使水不斷電離,造成溶液中OH-的富集。這樣在陰極室就形成了氫氧化鈉溶液,它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反應(yīng)可以表示如下:
2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑
用這種方法生產(chǎn)的堿液比較稀,其中含有多量未電解的NaCl,需要經(jīng)過分離、濃縮,才能得到固態(tài)NaOH。
以上這種石棉隔膜由于電耗高,污染嚴重,現(xiàn)在已被氯堿行業(yè)摒棄,代之以新型的離子交換膜,介紹如下:
2、離子交換膜法
如圖1,在這種電解槽中,用陽離子交換膜把陽極室和陰極室隔開。陽離子交換膜跟石棉絨膜不同,它具有選擇透過性。它只讓Na+帶著少量水分子透過,其它離子難以透過。電解時從電解槽的下部往陽極室注入經(jīng)過嚴格精制的NaCl溶液,往陰極室注入水。在陽極室中Cl-放電,生成C12,從電解槽頂部放出,同時Na+帶著少量水分子透過陽離子交換膜流向陰極室。在陰極室中H+放電,生成H2,也從電解槽頂部放出。但是剩余的OH-由于受陽離子交換膜的阻隔,不能移向陽極室,這樣就在陰極室里逐漸富集,形成了氫氧化鈉溶液。隨著電解的進行,不斷往陽極室里注入精制食鹽水,以補充NaCl的消耗;不斷往陰極室里注入水,以補充水的消耗和調(diào)節(jié)產(chǎn)品NaOH的濃度。所得的堿液從陰極室上部導(dǎo)出。因為陽離子交換膜能阻止Cl-通過,所以陰極室生成的NaOH溶液中含NaCl雜質(zhì)很少。用這種方法制得的產(chǎn)品比用隔膜法電解生產(chǎn)的產(chǎn)品濃度大,純度高,而且能耗也低,所以它是目前最先進的生產(chǎn)氯堿的工藝。
產(chǎn)品
1.32%氫氧化鈉
2.50%氫氧化鈉
3.固體氫氧化鈉(片堿)
4.高純鹽酸
5.工業(yè)鹽酸
6.次氯酸鈉
7.氯、液氯(液態(tài)氯氣)
8.PVC(聚氯乙烯沒藥樹,氯堿工業(yè)一般都伴隨PVC樹脂)
9.氫氣
原料
1.工業(yè)鹽
2.碳化鈣(也叫煤石,對于電石法生產(chǎn)PVC而言)
3.氯乙烯單體(VCM單體,對于石油法提取單體生產(chǎn)PVC而言)
4.其他聚合助劑
氯堿工業(yè)
中國的氯堿工業(yè)主要采用隔膜法和離子膜交換法兩種生產(chǎn)工藝。氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品包括氫氧化鈉、聚氯乙烯(PVC)、氯氣、氫氣等。氯堿產(chǎn)品主要用于制造有機化學品、造紙、肥皂、玻璃、化纖、塑料等領(lǐng)域。
近年來,中國氯堿工業(yè)迅速發(fā)展,原有氯堿企業(yè)紛紛擴大了生產(chǎn)能力,一些新的企業(yè)也相繼投產(chǎn),產(chǎn)能快速提升,氯堿工業(yè)呈現(xiàn)出加速向規(guī)模化,高技術(shù)含量方面發(fā)展的態(tài)勢。中國氯堿工業(yè)在產(chǎn)能迅速提升的同時,技術(shù)也獲得了長足發(fā)展,規(guī)模化裝置增多,裝置技術(shù)水平提高,中國氯堿工業(yè)呈規(guī)模化、高技術(shù)化發(fā)展態(tài)勢。
準入條件
中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會公告2007年第74號
為遏制氯堿行業(yè)盲目擴張趨勢,促進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級,規(guī)范行業(yè)發(fā)展,依據(jù)國家有關(guān)法律法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策要求,我委會同有關(guān)部門制定了《氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件》,現(xiàn)予以公告。
各有關(guān)部門在對氯堿生產(chǎn)建設(shè)項目進行投資管理、土地供應(yīng)、環(huán)境評估、信貸融資、電力供給等工作中要以本準入條件為依據(jù)。
附件:氯堿(氫氧化鈉、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件
中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會
二〇〇七年十一月二日
附件:
氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件
為促進氯堿行業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展,防止低水平重復(fù)建設(shè),提高行業(yè)綜合競爭力,依據(jù)國家有關(guān)法律法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策,按照“優(yōu)化布局、有序發(fā)展、調(diào)整結(jié)構(gòu)、節(jié)約能源、保護環(huán)境、安全生產(chǎn)、技術(shù)進步”的可持續(xù)發(fā)展原則,對氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)提出以下準入條件。
一、產(chǎn)業(yè)布局
(一)新建氯堿生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)靠近資源、能源產(chǎn)地,有較好的環(huán)保、運輸條件,并符合本地區(qū)氯堿行業(yè)發(fā)展和土地利用總體規(guī)劃。除搬遷企業(yè)外,東部地區(qū)原則上不再新建電石法聚氯乙烯項目和與其相配套的氫氧化鈉項目。
(二)在國務(wù)院、國家有關(guān)部門和省(自治區(qū)、直轄市)人民政府規(guī)定的風景名勝區(qū)、自然保護區(qū)、飲用水源保護區(qū)和其他需要特別保護的區(qū)域內(nèi),城市規(guī)劃區(qū)邊界外2公里以內(nèi),主要河流兩岸、公路、鐵路、水路干線兩側(cè),及居民聚集區(qū)和其它嚴防污染的食品、藥品、衛(wèi)生產(chǎn)品、精密制造產(chǎn)品等企業(yè)周邊1公里以內(nèi),國家及地方所規(guī)定的環(huán)保、安全防護距離內(nèi),禁止新建電石法聚氯乙烯和燒堿生產(chǎn)裝置。
二、規(guī)模、工藝與裝備
(一)為滿足國家節(jié)能、環(huán)保和資源綜合利用要求,實現(xiàn)合理規(guī)模經(jīng)濟,新建氫氧化鈉裝置起始規(guī)模必須達到30萬噸/年及以上(老企業(yè)搬遷項目除外),新建、改擴建聚氯乙烯裝置起始規(guī)模必須達到30萬噸/年及以上。
(二)新建、改擴建電石法聚氯乙烯項目必須同時配套建設(shè)電石渣制水泥等電石渣綜合利用裝置,其電石渣制水泥裝置單套生產(chǎn)規(guī)模必須達到2000噸/日及以上。現(xiàn)有電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置配套建設(shè)的電石渣制水泥生產(chǎn)裝置規(guī)模必須達到1000噸/日及以上。鼓勵新建碳化鈣法聚氯乙烯配套建設(shè)大型、密閉式電石爐生產(chǎn)裝置,實現(xiàn)資源綜合利用。
(三)新建、改擴建氫氧化鈉生產(chǎn)裝置禁止采用普通金屬陽極、石墨陽極和汞法電解槽,鼓勵采用30平方米以上節(jié)能型金屬陽極隔膜電解槽(擴張陽極、改性隔膜、活性陰極、小極距等技術(shù))及離子膜電解槽。鼓勵采用乙烯氧氯化法聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)替代電石法聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù),鼓勵干法制乙炔、大型轉(zhuǎn)化器、變壓吸附、無汞觸媒等電石法聚氯乙烯工藝技術(shù)的開發(fā)和技術(shù)改造。鼓勵新建電石渣制水泥生產(chǎn)裝置采用新型干法水泥生產(chǎn)工藝。
三、能源消耗
(一)新建、改擴建氫氧化鈉裝置單位產(chǎn)品能耗標準
新建、改擴建燒堿裝置單位產(chǎn)品能耗限額準入值指標包括綜合能耗和電解單元交流電耗,其準入值應(yīng)符合以下要求。
新建、改擴建燒堿裝置產(chǎn)品單位能耗限額準入值
產(chǎn)品規(guī)格
質(zhì)量分數(shù)(%)
綜合能耗準入值
(千克標煤/噸)
電解單元交流電耗準入值
(千瓦時/噸)
≤12個月
≤24個月
≤36個月
≤12個月
≤24個月
≤36個月
離子膜法液堿≥30.0
≤350
≤360
≤370
≤2340
≤2390
≤2450
離子膜法氫氧化鈉≥45.0
≤490
≤510
≤530
離子膜法固堿≥98.0
≤750
≤780
≤810
隔膜法液堿≥30.0
≤800
≤2450
隔膜法液堿≥42.0
≤950
隔膜法固堿≥95.0
≤1100
注1:表中離子膜法燒堿綜合能耗和電解單元交流電耗準入值按表中數(shù)值分階段考核,新裝置投產(chǎn)超過36個月后,繼續(xù)執(zhí)行36個月的準入值。
注2:表中隔膜法燒堿電解單元交流電耗準入值,是指金屬陽極隔膜電解槽電流密度為1700A/m2的執(zhí)行標準。并規(guī)定電流密度每增減100A/m2,氫氧化鈉電解單元單位產(chǎn)品交流電耗減增44千瓦時/噸。
(二)現(xiàn)有燒堿裝置單位產(chǎn)品能耗標準
現(xiàn)有燒堿生產(chǎn)裝置單位產(chǎn)品能耗限額指標包括綜合能耗和電解單元交流電耗,其限額值應(yīng)符合以下要求。
現(xiàn)有燒堿裝置單位產(chǎn)品能耗限額
產(chǎn)品規(guī)格
質(zhì)量分數(shù)(%)
綜合能耗限額
(千克標煤/噸)
電解單元交流電耗限額
(千瓦時/噸)
離子膜法液堿≥30.0
≤500
≤2490
離子膜法液堿≥45.0
≤600
離子膜法固堿≥98.0
≤900
隔膜法氫氧化鈉≥30.0
≤980
≤2570
隔膜法液堿≥42.0
≤1200
隔膜法固堿≥95.0
≤1350
(三)新建、改擴建碳化鈣法聚氯乙烯裝置,電石消耗應(yīng)小于1420千克/噸(按折標300升/千克計算)。新建乙烯氧氯化法聚氯乙烯裝置乙烯消耗應(yīng)低于480千克/噸。
(四)推廣循環(huán)經(jīng)濟理念,提高氯堿行業(yè)能源利用率。按照國家有關(guān)規(guī)定和管理辦法,建設(shè)熱電聯(lián)產(chǎn)、開展直購電工作,提高能源利用效率。
四、安全、健康、環(huán)境保護
新建、改擴建氫氧化鈉、聚氯乙烯裝置必須由國家認可的有資質(zhì)的設(shè)計單位進行設(shè)計和有資質(zhì)單位組織的環(huán)境、健康、安全評價,嚴格執(zhí)行國家、行業(yè)、地方各項管理規(guī)范和標準,并健全自身的管理制度。電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢汞觸煤、廢汞活性炭、含汞廢酸、含汞廢水等必須嚴格執(zhí)行國家危險廢棄物的管理規(guī)定,嚴格監(jiān)控。
新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)必須達到國家發(fā)展改革委發(fā)布的《燒堿/聚氯乙烯清潔生產(chǎn)評價指標體系》所規(guī)定的各項指標要求。電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)必須要有電石渣回收及綜合利用措施,禁止電石渣堆存、填埋。
五、監(jiān)督與管理
(一)按照國家投資管理有關(guān)規(guī)定,嚴格新建、改擴建氫氧化鈉、聚氯乙烯項目的審批、核準或備案程序管理,新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯項目必須嚴格按照國家有關(guān)規(guī)定實行安全許可、環(huán)境影響評價、土地使用、項目備案或核準管理。
(二)新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)前,要經(jīng)省級及以上投資、土地、環(huán)保、安全、質(zhì)檢等管理部門及有關(guān)專家組成的聯(lián)合檢查組,按照本準入條件要求進行檢查,在達到準入條件之前,不得進行試生產(chǎn)。經(jīng)檢查未達到準入條件的,應(yīng)責令限期整改。
(三)對不符合本準入條件的新建、改擴建氫氧化鈉、聚氯乙烯生產(chǎn)項目,國土資源管理部門不得提供土地,安全監(jiān)管部門不得辦理安全許可,環(huán)境保護管理部門不得辦理環(huán)保審批手續(xù),金融機構(gòu)不得提供信貸支持,電力供應(yīng)單位依法停止供電。地方人民政府或相關(guān)主管部門依法決定撤銷或責令暫停項目的建設(shè)。
(四)各省(區(qū)、市)氯堿行業(yè)主管部門要加強對氯堿生產(chǎn)企業(yè)執(zhí)行本準入條件情況進行督促檢查。中國石油和化學工業(yè)協(xié)會和中國氯堿工業(yè)協(xié)會要積極宣傳貫徹國家產(chǎn)業(yè)政策,加強行業(yè)自律,協(xié)助政府有關(guān)部門做好行業(yè)監(jiān)督、管理工作。
六、附則
(一)本準入條件適用于中華人民共和國境內(nèi)(臺灣、香港特別行政區(qū)、澳門地區(qū)除外)所有類型的氯堿生產(chǎn)企業(yè)。
(二)本準入條件自2007年12月1日起實施,由國家發(fā)展和改革委員會負責解釋。國家發(fā)展和改革委員會將根據(jù)氯堿行業(yè)發(fā)展情況和國家宏觀調(diào)控要求進行修訂。
片堿
片堿性狀是白色半透明片狀固體,片堿是基本化工原料,廣泛用于造紙、合成洗滌及肥皂、粘膠纖維、人造絲及綿織品等輕紡工業(yè)方面,農(nóng)藥、染料、橡膠和化學工業(yè)方面、石油鉆探,精煉石油油脂和提煉焦油的石油工業(yè),以及國防工業(yè)、機械工業(yè)、木材加工、冶金工業(yè),醫(yī)藥工業(yè)及城市建設(shè)等方面。還用于制造化學品、紙張、肥皂和洗滌劑、人造絲和玻璃紙,加工鋁礬土制氧化鋁,還用于紡織品的絲光處,水處理等。
質(zhì)量標準
優(yōu)等品99.00.50.030.005
一等品98.50.80.050.008
合格品98.01.00.080.01
96片堿(IS-DT-Ⅰ)氫氧化鈉≥碳酸鈉≤氯化鈉≤三氧化二鐵≤
優(yōu)等品96.01.22.50.008
一等品96.01.32.70.01
合格品95.01.63.00.02
注IS:固體氫氧化鈉
IT:通常指離子交換膜法生產(chǎn)的氫氧化鈉,但不限于此工藝。
DT:通常指隔膜法生產(chǎn)的氫氧化鈉,但不限于此工藝。
產(chǎn)品用途
2.用于肥皂、合成洗滌劑、合成脂肪酸的生產(chǎn)以及動植物油脂的精煉。
3.紡織印染工業(yè)用作棉布退漿劑、煮煉劑和絲光劑。
4.化學工業(yè)用于生產(chǎn)硼砂、氰化鈉、甲酸、草酸、苯酚等。
5.石油工業(yè)用于精煉石油制品,并用于油田鉆井泥漿中。還用于生產(chǎn)氧化鋁、金屬鋅和金屬銅的表面處理以及玻璃、搪瓷、制革、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥方面。
6.食品級產(chǎn)品在食品工業(yè)上用做酸中和劑,可作柑橘、桃子等的去皮劑,也可作為空瓶、空罐等容器的洗滌劑,以及脫色劑、脫臭劑。
7.還可用做堿性干燥劑。氫氧化鈉在國民經(jīng)濟中有廣泛應(yīng)用,許多工業(yè)部門都需要燒堿。使用燒堿最多的部門是化學藥品的制造,其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。另外,在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機中間體,舊橡膠的再生,制鈉、水的電解以及無機鹽生產(chǎn)中,制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等,也要使用大量的燒堿。
生產(chǎn)方法
堿石苛化法先將天然堿粉碎、溶解、澄清,再將石灰乳加入清液中進行苛化反應(yīng);苛化液澄清后所得清液經(jīng)一次蒸發(fā),過濾除去雜質(zhì)鹽;濾液經(jīng)二次蒸發(fā)后,再過濾除鹽;最后濾液熬制成氫氧化鈉。
NaHO3+氫氧化鈣→NaOH+H2O+CaCO3↓2純堿苛化法先將純堿溶于水,與石灰乳混合進行苛化反應(yīng)。苛化液澄清后,清液蒸發(fā)濃縮至一定濃度的液體產(chǎn)品,將濃縮液進一步熬濃可得固體產(chǎn)品。
Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓3.隔膜電解法將原鹽(食鹽)溶于水(化鹽)后,分別加入適量的純堿、燒堿和氯化鋇,以除去鈣、鎂和硫酸根離子。為加速沉淀,可加入皮類沉淀劑。鹽泥過濾、洗滌,洗水用于化鹽。澄清液經(jīng)過砂經(jīng)過后,用鹽酸中和,經(jīng)預(yù)熱后進入電解槽電解。電解液經(jīng)預(yù)蒸發(fā)后過濾除去氯化鈉等鹽,最后熬制成固體氫氧化鈉。2NaCl+2H2O[電解]→2NaOH+Cl2↑+H2↑;
工業(yè)燒堿:
苛化法按原料不同分為純堿苛化法和堿石苛化法;電解法可分為隔膜電解法和離子交換膜法。純堿苛化法將純堿、生石灰分別經(jīng)化堿制成純堿溶液、化灰制成石灰乳,于99~101℃進行苛化反應(yīng),苛化液經(jīng)澄清、蒸發(fā)濃縮至40%以上,制得液體燒堿。將濃縮液進一步熬濃固化,制得固體燒堿成品。
苛化泥用水洗滌,洗水用于化堿。其Na2CO3+氫氧化鈣→2氫氧化鈉+CaCO3天然堿苛化法天然堿經(jīng)粉碎、溶解(或者堿鹵)、澄清后加人石灰乳在95~100℃進行苛化,苛化液經(jīng)澄清、蒸發(fā)濃縮至NaOH濃度46%左右、清液冷卻、析鹽后進一步熬濃.制得固體燒堿成品。苛化泥用水洗滌,洗水用于溶解堿石。
其Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓NaHCO3+Ca(OH)2→NaOH+CaCO3↓+H2O隔膜電船法將原鹽化鹽后加入純堿、燒堿、氯化鋇精制劑除去鈣、鎂、硫酸根離子等雜質(zhì),再于澄清槽中加入聚丙烯酸鈉或苛化小麥麩以加速沉淀,砂濾后加入鹽酸中和,鹽水經(jīng)預(yù)熱后送去電解,電解液經(jīng)預(yù)熱、蒸發(fā)、分鹽、冷卻,制得液體氫氧化鈉,進一步熬濃即得固體燒堿成品。
鹽泥洗水用于化鹽。其2NaCl+2H2O[電解]→2NaOH+Cl2↑+H2↑離子交換膜法將原鹽化鹽后按傳統(tǒng)的辦法進行鹽水精制,把一次精鹽水經(jīng)微孔燒結(jié)碳素管式過濾器進行過濾后,再經(jīng)螫合離子交換樹脂塔進行二次精制,使鹽水中鈣、鎂含量降到0.002%以下,將二次精制鹽水電解,于陽極室生成氯,陽極室鹽水中的Na+通過離子膜進入陰極室與陰極室的0H生成氫氧化鈉,H+直接在陰極上放電生成氫氣。
電解過程中向陽極室加入適量的高純度鹽酸以中和返遷的OH-,陰極室中應(yīng)加入所需純水。在陰極室生成的高純氫氧化鈉濃度為30%~32%(質(zhì)量),可以直接作為液堿產(chǎn)品,也可以進一步熬濃,制得周體燒堿成品。其2NaCl+2H2O→2NaOH+H2↑+Cl2↑。
安全防護
片堿在水處理行業(yè)中被廣泛當成中和劑使用,在化工行業(yè)中廣泛用于各種鈉鹽制造、肥皂、造紙、棉織品、絲、粘膠纖維、橡膠制品的再生、金屬清洗、電鍍、漂白等。片堿具有強腐蝕性,對于片堿的安全防護有著特殊的要求。
對片堿操作的工人是最容易受到片堿危害的人群,要求這些員工在上崗之前要穿著防護服,戴防護工作,并且要求公司提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。片堿在生產(chǎn)過程中容易泄漏,對于片堿泄漏要采用應(yīng)急處理。隔離泄漏污染區(qū),限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵口罩,穿防酸堿服。穿上適當?shù)姆雷o服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。盡可能切斷泄漏源。用塑料布覆蓋泄漏物,減少飛散。勿使水進入包裝容器內(nèi)。用潔凈的鏟子收集泄漏物,置于干凈、干燥、蓋子較松的容器中,將容器移離泄漏區(qū)。
參考資料 >
氯堿化工:融資凈買入10.78萬元,融資余額1.48億元(07-08) _ 東方財富網(wǎng).東方財富網(wǎng).2021-07-15