催化裂化(英文名：FCC，別稱為催化裂解)是石油煉制過程之一。該過程是在熱的作用下使重質油發生裂化反應，轉變為裂化氣、汽油、柴油的過程。
1936年，E.J胡德利開發成功經過酸處理的膨潤土催化劑，用于固定床石油催化裂化過程。20世紀60年代，ExxonMobil公司將沸石分子篩作為新催化材料應用于催化裂化，煉油工業催化裂化技術出現了重大突破。1965年，中國實現了催化裂化工藝的工業化，催化裂化技術的開發處于起步階段，1971~1985年，開發渣油催化裂化技術，催化裂化技術的開發處于跟蹤階段，1986~1990年，開始進行催化裂解技術的開發，標志著中國催化裂化技術開發進入自主創新階段。1998年，中國開發了MIP工藝技術，并迅速得到大范圍應用；2007年，開發了IHCC/HSCC技術。
歷史沿革
1936年，E.J胡德利開發成功經過酸處理的膨潤土催化劑，用于固定床石油催化裂化過程，生產辛值為80的汽油，這是石油煉制工業的重大成就。1942年，格雷斯-戴維森公司發明流化床微球形合成硅鋁裂化催化劑，不久即成為催化劑工業中產量最大的品種。20世紀60年代，ExxonMobil公司將沸石分子篩作為新催化材料應用于催化裂化，煉油工業催化裂化技術出現了重大突破。1964年，聯合中國石油天然氣集團有限公司與埃索標準油公司推出負載金屬分子篩裂化催化劑。1967年美國環球油品公司開發的鉑-氧化鋁雙金屬重整催化劑，在這種催化劑中，氧化鋁不僅作為載體，也是作為活性組分之一的固體酸，為第一個重要的雙功能催化劑。
1965年，中國實現了催化裂化工藝的工業化，催化裂化技術的開發處于起步階段，典型的成就是建立石油二廠0.6Mt/a密相輸送流化催化裂化裝置，實現了從無到有的質的飛躍；1971~1985年，開發渣油催化裂化技術，催化裂化技術的開發處于跟蹤階段，典型的成就是沸石催化劑的提升管催化裂化工藝的開發、快速流化床燒焦罐再生技術的開發和渣油催化裂化工藝技術的開發；1986~1990年，開始進行催化裂解技術的開發，標志著中國催化裂化技術開發進入自主創新階段；1998年，開發了MIP工藝技術，并迅速得到大范圍應用；2007年，開發了IHCC/HSCC技術。
反應過程
反應原理
石油餾分是由各種單體烴組成的，因此單體烴的反應規律是石油餾分進行反應的依據。例如，石油餾分也進行分解、異構化、氫轉移、芳構化等反應，但并不等于各類烴類單獨裂化結果的簡單相加，它們之間相互影響。
烷烴主要發生分解反應，碳鏈斷裂生成較小的烷烴和烯烴。生成的烷烴又可繼續分解成更小的分子。分解發生在最弱的C-C鍵上，烷分子中的C-C鍵能隨著向分子中間移動而減弱，正構烷烴分解時多從中間的C-C鍵處斷裂，異構烷烴的分解則傾向于發生在叔碳原子(直接與三個碳原子相連的碳原子稱為叔碳原子)的B鍵位置上。分解反應的速率隨著烷烴分子量和分子片構化程度的增加而增大。
烯烴很活潑，反應速率快，在催化裂化中占有很重要的地位。烯烴的主要反應有分解反應、異構化反應、氫轉移反應、芳構化反應。氨轉移反應是催化裂化特征反應之一，是造成催化裂化汽油飽和度較高及催化劑失活的主要原因。所謂氫轉移是指某烴分子上的氫脫下來后立即加到另一烯烴分子上使之飽和的反應。它包括烯烴分子之間、烯烴與環烷、芳香烴分子之間的反應，其結果是一方面某些烯烴轉化為烷烴，另一方面，給出氫的化合物轉化為多烯烴及芳烴或縮合程度更高的分子，直到縮合至焦炭。
環烷烴主要發生分解、氫轉移和異構化反應。環烷烴的分解反應一種是斷環裂解成烯烴，另一種是帶長側鏈的環烷烴斷側鏈。芳香烴的芳核在催化裂化條件下極為穩定，但連接在苯核上的烷基側鏈卻很容易斷裂，斷裂的位置主要發生在側鏈與苯核相連的C-C鏈上，生成較小的芳和烯烴。這種分解反應也稱為脫烷基反應。側鏈越長，異構程度越大，脫烷基反應越易進行。
反應種類
催化裂化過程中化學反應的種類：
(1)裂化反應
裂化反應是催化裂化的主要反應，其反應速度比較快。烴分子中的C一C鍵斷裂，使大分子變為小分子，原料分子越大越易裂化。碳原子數相同的鏈狀烴中，異構烴比正構烴容易裂化得多，裂化速度的順序是叔磺>仲碳>伯碳。環烷烴裂化時既能斷鏈，也能斷開環生成異構烯烴。芳香烴的環很穩定不能打開，但烷基芳烴很容易斷鏈，斷鏈是發生在芳香環與側鏈相連的C一C鍵上，生成較小的芳烴與烯烴，又叫脫烷基反應。側鏈越長異構程度越大，越容易脫掉，而且至少有3個碳的側鏈基才容易脫掉。脫乙基比較難，單環芳烴不能脫甲基，而只能進行甲基轉移反應只有稠環化合物才能脫掉一部分甲基。
(2)異構化反應
異構化反應是分子量大小不變而改變分子結構的反應。在催化裂化中異構化反應很顯著，分為3種類型一是骨架異構化，包括直鏈變為支鏈，支鏈位置改變，五元和六元環烷之間互相轉化等:二是烯烴的雙鍵移位異構化；三是烯烴分子空間結構改變，稱為幾何異構化。
(3)氫轉移反應
烴分子上的氫脫下來立即又加到另一個烯烴分子上使之飽和的反應稱為氫轉移反應。氫轉移反應不同于分子氫參加的脫氫和加氫反應，是活潑氫原子的轉移過程，其反應速度比較快。在氫轉移過程中，供氫的烷烴會變成烯烴，環烷烴變成環烯進而變成芳香烴甚至縮合成焦炭，同時使烯烴和二烯烴得到飽和。二烯烴最容易經氫轉移飽和為單烯，所以催化裂化產品中二烯烴很少，產品飽和度較高，安定性較好。
(4)芳構化反應
烯烴環化并脫氫生成芳香烴，使裂化產品中芳香烴含量增加，汽油的辛烷值提高，但柴油的十六烷值會降低。轉化成的芳香經若進一步反應時也會縮合成焦炭。
(5)疊合反應
疊合反應是烯烴與烯烴加合成更大分子烯烴的反應。疊合深度不高時，可生成一部分異構烴，但大部分深度疊合的產物是焦炭。由于裂化反應占優勢，在催化裂化中疊合反應并不顯著。
(6)烷基化反應
烯烴與芳經加合的反應稱為烷基化反應。烯烴主要是加到雙環和稠環化合物上，進一步環化脫氫以致生成焦炭。這類反應在催化裂化反應的比例也不大。
反應原料
反應試劑
催化裂化催化劑一般來說有2種主要組分，即沸石和基質。一些催化劑還可能包括第3種組分，即一種或幾種添加劑，用于提高汽油辛烷值、催化劑抗金屬能力，減少SO?排放，使CO更易氧化。用于催化裂化催化劑的沸石大部分都是Y沸石和高硅Y沸石，一些催化劑還包括Y沸石和高硅Y沸石的混合物。Y沸石大部分以稀土型和氫型形式使用。催化裂化催化劑一般包括15%~40%的沸石，這是催化劑中的主要活性組分?；|一般是合成的或天然的。合成基質一般為無定形硅酸鋁、氧化鋁；天然基質一般為黏土，黏土要通過熱和化學改性后才能使用。盡管基質具有一定的催化能力，但它主要用于改進催化劑的物理特性。添加劑根據其作用在組成上變化很大。例如，ZSM-5沸石可用作辛烷值促進劑，Sb，Bi和Sn則可用作金屬鈍化劑。一些金屬氧化物(Al?O?，MgO等)或混合金屬氧化物(Al?O?-MgO)混合稀土氧化物等可用來控制SO?的排放。
主要原料
催化裂化一般使用的原料都是餾出物（輕重瓦斯油)。通常由減壓蒸餾取得或以焦化熱解餾出油及丙烷去添瀝青油作為原料。原料沸點范圍無嚴格規定，重油渣油不適合于作原料，因使用這些油作原料產生焦炭多，造成再生閑難，同時重的油中舍的鹽和金屬化合物都能很快使催化劑中毒，失去其催化活性。
反應裝置
催化裂化裝置由一臺反應器、一臺催化劑再生器(通常叫再生器)、用于熱量回收和控制排放的工藝設備和煙囪組成。幾乎所有催化裂化裝置都采用流化床反應器工藝，使用空氣或油氣流在反應器和再生器之間輸送細微的催化劑顆粒。這類流化的催化裂化系統一般被稱作流化催化裂化裝置(FCCU)。流化床催化裂化裝置有多種類型，按反應器（或沉降器）和再生器布置的相對位置的不同可分為兩大類：反應器和再生器分開布置的為并列式;反應器和再生器架疊在一起的為同軸式。并列式又由于反應器(或沉降器)與再生器位置高低的不同而分為同高并列式和高低并列式兩類。
(1)同高并列式催化裂化反應-再生器
這種裝置的主要特點是:①催化劑由U形管密相輸送。反應器和再生器間的催化劑循環主要靠改變U形管兩端的催化劑密度來調節;由反應器輸送到再生器的催化劑,不通過再生器的分布板,直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以減少分布板的磨蝕。
(2)高低并列式催化裂化反應-再生器
這種設備的特點是反應時間短，減少了二次反應;催化劑循環采用滑閥控制，比較靈活。
(3)同軸式催化裂化反應-再生器
這種設備類型的特點是：1.反應器和再生器之間的催化劑輸送采用塞閥控制；2.采用垂直提升管和90°耐磨蝕的彎頭；3.原料用多個噴嘴噴人提升管。
工藝流程
反應一再生系統
以高低并列式提升管催化裂化裝置為例說明反應一再生系統的工藝流程。
新鮮原料(以留分油為例)換熱后與回煉油分別經兩加熱爐預熱至300~380℃,由噴嘴噴入提升管反應器底部(油漿不進加熱爐直接進提升管)與高溫再生催化劑相遇,立即汽化并反應，油氣與霧化蒸汽及預提升蒸汽一起以7~8m/s的入口線速攜帶催化劑沿提升管向上流動，在470~510C的反應溫度下停留2~4s，以13~20m/s的高線速通過提升管出口，經快速分離器進入沉降器,攜帶少量催化劑的油氣與蒸汽的混合氣經兩級旋風分離器，進入集氣室通過沉降器頂部出口進入分餾系統。
經快速分離器分出的催化劑,自沉降器下部進入汽提段,經旋風分離器回收的催化劑通過料腿也流入汽提段。進入汽提段的待生催化劑用水蒸汽吹脫吸附的油氣,經待生催化劑斜管,待生催化劑單動滑閥以切線方式進入再生器在650~690℃的溫度下進行再生，再生器維持0.15~0.25MPa(表壓)的頂部壓力,床層線速約為1~1.2m/s。含炭量降到0.2%以下的待生催化劑經淹流管、再生斜管和再生單動滑閥進入提升管反應器,構成催化劑的循環。
燒焦產生的再生煙氣,經再生器稀相段進入旋風分離器。經兩級旋風分離除去攜帶的大部分催化劑,煙氣通過集氣室(或集氣管)和雙動滑閥排入煙(或去能量回收系統)?；厥盏拇呋瘎┙?a href="/hebeideji/3501179369668621309.html">料腿返回床層。再生燒焦所需空氣由主風機供給,通過輔助燃燒室及分布板(或管)進入再生器在生產過程中催化劑會有損失,為了維持系統內的催化劑藏量,需要定期地或經常地向系統補充新鮮催化劑。即使是催化劑損失很低的裝置,由于催化劑老化減活或受重金屬污染,也需要放出一些廢催化劑,補充一些新鮮催化劑以維持系統內催化劑的活性。為此裝置內應設有兩個催化劑貯罐,另一個是供加料用的新鮮催化劑貯罐，一個是供卸料用的熱平衡催化劑貯罐。
反應一再生系統的主要控制手段如下。用氣壓機入口壓力調節汽輪機轉速控制富氣流量,以維持沉降器頂部壓力恒定;以兩反應器壓差作為調節信號由雙動滑閥控制再生器頂部壓力;由提升管反應器出口溫度控制再生滑閥開度來調節催化劑循環量。由待生滑閥開度根據系統壓力平衡要求控制汽提段料位高度;依據再生器稀密相溫差調節主風放空量(稱為微調放空),以控制煙氣中的氧含量,預防二次燃燒的發生。
分餾系統
由沉降器頂部出來的反應產物油氣進入分餾塔下部,經裝有擋板的脫過熱段后，油氣自下而上通過分餾塔。經分留后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油(也可以不出重柴油)、回煉油及油漿。如在塔底設油漿澄清段,可脫除催化劑用澄清油，濃縮的稠油漿再用回煉油稀釋,送回反應器進行回煉并回收催化劑。如不回煉也可送出裝置。輕柴油和重柴油分別經汽提塔汽提后再經換熱、冷卻,然后出裝置。輕柴油有一部分經冷卻后送至再吸收塔,作為吸收劑，然后返回分餾塔。分餾系統主要過程在分餾塔內進行，與一般精餾塔相比，催化裂化分餾塔具有如下技術特點：
1.分留塔的進料是過熱氣體,并帶有催化劑細粉，所以進料口在塔的底部塔下段用油漿循環起到沖洗擋板和防止催化劑在塔底沉積,并經過油漿與原料換熱取走過剩熱量的作用。油漿固體含量可用油漿回煉量或外排量來控制,塔底溫度則用循環油漿流量和返塔溫度進行控制。
2.塔頂氣態產品量大,為減少塔頂冷凝器負荷,塔頂也采用循環回流取熱代替冷回流，以減少冷凝冷卻器的總面積。
3.由于全塔過剩熱量大,為保證全塔氣液負荷相差不過于懸殊,并回收高溫位熱量,除塔底設置油漿循環外，還設置中段循環回流取熱。
吸收一穩定系統
吸收一穩定系統的目的在于將來自分留部分的催化富氣中C?以下組分(干氣)與C?、C?組分(液化石油氣)分離以便分別利用，同時將混入汽油中的少量氣體烴分出，以降低汽油的蒸汽壓，確保產品符合商品規格。
由分留系統油氣分離器出來的富氣經氣體壓縮機升壓后，冷卻并分出凝縮油,壓縮富氣進入吸收塔底部,粗汽油和穩定汽油作為吸收劑由塔頂進入，吸收了C?、C?(及部分C?)的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔頂部。吸收塔設有一個中段回流以維持塔內較低的溫度。吸收塔塔頂出來的貧氣中尚夾帶少量汽油，經再吸收塔用輕柴油回收其中的汽油組分后成為干氣送燃料氣管網。吸收了汽油的輕柴油再吸收塔底抽出料返回分留塔。解吸塔的作用是通過加熱將富吸收油中C?組分解吸出來，由塔頂引出進入中間平衡罐,塔底為脫乙烷汽油被送至穩定塔。穩定塔的目的是將汽油中C?以下的輕脫除，在塔頂得到液化石油氣(簡稱液化氣),塔底得到合格的汽油一一穩定汽油。
煙氣能量回收系統
除以上三大系統外,現代催化裂化裝置(尤其是大型裝置)大都設有煙氣能量回收系統，目的是最大限度地回收能量,降低裝置能耗。從再生器出來的高溫煙氣進入三級旋風分離器，除去煙氣中絕大部分催化劑微粒后，通過調節蝶閥進入煙氣輪機(又叫煙氣透平)膨脹做功,使再生煙氣的動能轉化為機械能,驅動主風機(軸流風機)轉動，提供再生所需空氣。開工時無高溫煙氣,主風機由電動機(或汽輪機,又稱蒸汽透平)帶動。正常操作時如果煙氣輪機功率帶動主風機尚有剩余，電動機可以作為發電機,向配電系統輸電。煙氣經過煙氣輪機后,溫度、壓力都有所降低(溫度約降低100~150C),但含有大量的顯熱能(如不是完全再生,還有化學能),故排出的煙氣可進入廢熱鍋爐(或CO鍋爐)回收能量，產生的水蒸汽可供汽輪機或裝置內外其他部分使用。為了操作靈活、安全，流程中另設有一條輔線,使從三級旋風分離器出來的煙氣可根據需要直接從鍋爐進入煙肉。
參考資料 >