偏苯三酸酐，學名1，2，4-苯三甲酸酐，別名為偏酐。分子式是：C9H4O5。外觀為白色片狀，熔點，164-166℃。沸點240-245℃，溶于熱水及丙、2-J酮、二甲基甲胺、乙酸乙酯、環(huán)己酮。溶于乙醇并發(fā)生反應，微溶于四氯化碳、甲苯。
基本內容
別名：偏酐
分子式：C9H4O5
外觀：白色片狀
熔點：165-168℃
溶解性：溶于熱水及丙酮、2-J酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙、環(huán)己酮。溶于無水乙醇并發(fā)生反應。
化學性質
分子內有酸酐與羧基，性活潑，與水作用生成酸，與醇酯化生成酯。用于制聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、耐高溫電氣絕緣材料、聚氯乙稀塑化劑等。避免與堿、氧化物、水分/潮濕接觸。
主要用途
用于制造聚酯樹脂及聚酰亞胺樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、增塑劑和水溶性氨基醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑以及高級航空潤滑油、電力電容器浸漬油、粒料粘結劑、施膠劑、消煙劑、瞬時粘結劑及TOTM等。
偏苯三酸酐質量指標：按企業(yè)標準Q/321181GSH008-2005執(zhí)行指標名稱指標
優(yōu)級品一級品
外觀白色片狀，白色或淺黃色片狀
純度％≥
99．80
99．00
酸值mgKOH/g≥
873．00
865．00
酐含量％≥
98.50
97．00
熔點℃
166．0～168.0
165．0～168.0
三甘醇（TEG）色度，Pt-Co≤
35＃
50＃
熔融色度Pt-Co≤
100＃
PAppm≤
500
生產
偏苯三酸酐最早是由四烷基苯經氣相氧化制均苯四甲酸二酐時，作為副產物被發(fā)現(xiàn)的。目前，其生產方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯氣相氧化法、偏三甲苯液相空氣氧化法和MGC法。
偏三甲苯硝酸氧化法：在1.5～3.0MPa、180～205℃條件下，偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸進一步加熱脫水制得偏苯三酸酐，反應方程式為：
該法工藝簡單，容易操作，收率達90%，產品純度可達98.5%，但腐蝕嚴重，對設備材質要求高，另外三廢問題也較嚴重。德國Saarbergwerk公司曾于1970年采用該法實現(xiàn)工業(yè)化生產，但因成本高，三廢嚴重，操作危險而停產，我國北京焦化廠等也曾采用此法進行過小規(guī)模生產。目前該法已基本上被淘汰。
偏三甲苯氣相空氣氧化法：偏三甲苯氣相空氣氧化法由日本觸媒化學工業(yè)株式會社研究開發(fā)，采用以含釩、鈦、磷的化合物為催化劑，偏三甲苯發(fā)生氧化反應生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再經脫水生成偏苯三酸酐。該方法具有工藝簡單，設備投資省等優(yōu)點，但由于所用催化劑選擇性差，收率低，目前還沒有工業(yè)化生產的報導。
偏三甲苯液相空氣氧化法：該法最早由美國中世紀（Mid-Century）公司開發(fā)成功，簡稱MC法。1962年美國Amoco公司首先采用該法實現(xiàn)了工業(yè)化生產，故又稱為Amoco法。該法以醋酸為溶劑，以含有鈷、錳金屬組分和溴化物的可溶性物質作催化劑，在200℃、2.0MPa壓力下，用空氣將偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再脫水生成偏苯三酸酐。以偏三甲苯計的偏苯三酸酐收率可達130%，產品純度達99%。反應方程式為：
該方法具有原料較易獲得，原料及公用工程消耗低，腐蝕小，三廢問題較易解決等優(yōu)點，是目前國內外工業(yè)上生產偏苯三酸酐的主要方法。其工藝過程主要包括氧化反應，溶劑濃縮和脫水成酐三部分。
MGC法：MGC法是以間二甲苯為原料，生產工藝主要由芳香醛的生產和水溶液氧化兩部分組成。在液體超強酸HF-BF3催化下，與CO進行甲酰化反應生成2，4-二甲基苯甲醛（又名芳香醛），然后在水溶液中，以溴化錳和溴化氫作為催化劑，于200～220℃、1.96～2.94MPa下，用空氣將2，4-二甲基苯甲醛氧化生產偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再經脫水制得偏苯三酸酐。
與傳統(tǒng)的偏三甲苯液相空氣氧化制偏苯三酸酐相比，該方法具有原料便宜易得，反應過程連續(xù)進行，易于實現(xiàn)自動化控制。反應過程以水為溶劑，不存在溶劑揮發(fā)損失，也不存在容易蒸汽爆炸的危險，水溶液和反應生成的水容易分離，可節(jié)約設備投資費用，簡化了溶劑回收系統(tǒng)等優(yōu)點，不足之處是反應在水溶液中高溫氧化，氧化設備必須采用昂貴的系或鈦、鋯系合金制作，增加了工程的投資。另外，芳香醛的制備和水溶劑氧化均使用強酸性催化劑，腐蝕嚴重。
應用
1,2,4-苯三甲酸酐由美國阿莫科公司在1962年首先實現(xiàn)工業(yè)化生產以后，隨著乙烯裝置的大型化，三甲苯的資源增加，而本品作為耐熱性、耐候性優(yōu)良的塑化劑的原料，其消費量也不斷增加。在總消費量中，本品的90%以上用于聚氯乙稀增塑劑偏苯三酸三辛酯的生產。還可用作環(huán)氧樹脂固化劑、耐熱絕緣層壓物，耐熱清漆、穩(wěn)定劑、染料顏料、表面活性劑、膠片以及水溶性涂料用的多元酸等。
制偏苯三酸三辛酯：由偏苯三酸酐和正辛醇酯化生成的偏苯三酸三辛酯（簡稱TOTM）具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐油性以及可加工性，廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹脂的增塑劑，90℃和105℃級耐熱電纜配方的主增塑劑以及用作6000V、10000V高壓電纜所需的配套增塑劑。此外，還可用作浸漬劑和耐高溫絕緣漆，廣泛用于電器內部件、汽車內電線、半導體等的包覆材料；用作汽車電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹脂膠囊組分、防霧聚乙烯組分以及纖維與熱塑塑料的無水染料組分；用作汽車座墊、人造革、洗衣機排水軟管、百葉窗簾、密封材料與填料等。
制備聚酰胺-酰亞胺和聚酯酰亞胺：由偏苯三酸酐和芳香二胺反應可以制得聚酰胺-酰亞胺，由偏苯三酸酐、氫醌[kūn]和4，4’二胺二酚醚反應可以制得聚酯酰亞胺。它們都具有良好的耐熱性能、耐電絕緣性能和機械性能，在高溫下也具有較好的耐磨性能，主要用于F、H級電機的絕緣材料，如漆包線漆、浸漬漆、硅鋼片漆以及薄膜等，可在230～250℃下長期使用。此外還可用于制造電器元件、閥門、軸承、噴氣發(fā)動機零件等模制塑料部件。
制備丙烯酸甲酯：偏苯三酸酐與多元醇及二羧酸反應，可以制得性能優(yōu)良的醇酸樹脂涂料。熱塑性醇酸樹脂主要用作汽車、電器用具、機械制品的底漆，也可用作廚房、家具等的表面漆，用于工業(yè)建材及常用油漆等。常溫固化沒藥樹則主要用于工業(yè)建材和常用油漆。
偏苯三酸酐能使環(huán)氧樹脂在短時間固化并使固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物化性質，是一種便宜且實用的固化劑。還可用于生產聚酯樹脂和粉末涂料，大量用于家電、自行車、鋼門、窗等裝飾性、防腐性要求高的地方。用作耐熱絕緣層壓物、合成染料、耐熱清漆、穩(wěn)定劑、纖維柔軟劑、顏料、水處理劑、電影膠片和工業(yè)味精等。
市場前景
國外早在20世紀50年代就對偏苯三酸酐的工業(yè)化生產方法進行了研究與開發(fā)。1962年美國Amoco公司首先采用偏三甲苯液相空氣氧化法實現(xiàn)了工業(yè)化生產，并于1968年在美國伊諾州Joliete工廠建成了13kt/a生產裝置。1993年該公司利用改進后的偏三甲苯液相空氣氧化法新工藝在比利時Geel工廠建成了一套23kt/a生產裝置；1968年日本大賽珞公司和觸媒化學公司采用空氣氧化法分別投入生產；1970年德國Saarbergwerk公司采用偏三甲苯硝酸氧化法建成了一套生產裝置（后來因生產成本高，三廢問題嚴重，操作危險而停止生產）；1985年日本三菱瓦斯化學公司開發(fā)成功了以間二甲苯為原料，經芳香醛水溶液空氣氧化制偏苯三酸酐的新工藝（即MGC法），并在水島建成了一套15kt/a生產裝置。此裝置建成投產后，原由美國Amoco公司壟斷的偏苯三酸酐市場發(fā)生了很大的變化，日本市場（約占世界市場的三分之一）現(xiàn)已由三菱集團瓦斯化學公司占領。此外，日本的蒸餾工業(yè)公司、三井東壓公司也都建成有千噸級偏苯三酸酐生產裝置。目前世界偏苯三酸酐的生產能力約為100kt/a，其中采用BP-Amoco公司生產技術的生產能力約占世界偏苯三酸酐總生產能力的31.21%。國外偏苯三酸酐的主要生產廠家生產情況見表1。
國外情況
表1國外偏苯三酸酐的生產情況(kt/a)
國外偏苯三酸酐的消費構成情況見表2：在國外，偏苯三酸酐的銷售權主要控制在BP-Amoco公司手中，1999年，國外偏苯三酸酐的消費量為67.6kt/a，其中美國為21.4kt/a，占總消費量的31.66%；西歐為24.8kt/a，占總消費量的36.69%；日本為19.2kt/a，占總消費量的28.4%，其他地區(qū)占3.25%。
表21996年及1999年國外偏苯三酸酐的消費構成情況（%）
國內情況
我國偏苯三酸酐的主要生產廠家情況：我國偏苯三酸酐的研究與開發(fā)工作起步較晚。20世紀60年代末，黑龍江省石油化工研究所和南京造漆廠共同開展了偏三甲苯液相氧化制偏苯三酸酐的研究工作，并在南京造漆廠建立了一套250t/a中試試驗裝置。該裝置采用食用醋酸為溶劑，乙酸鈷、醋酸錳以及1,1,2,2-四溴乙烷為催化劑，反應溫度為170℃，氧化壓力為2.2MPa，氧化產物先降壓閃蒸，再減壓蒸餾回收溶劑。偏苯三酸酐對偏三甲苯的收率為100%～110%，產品純度為95%～98%，該中試裝置因工程問題難以解決而中途停止；隨后，黑龍江石油化學研究所又和哈爾濱石油化工廠合作建成了一套300t/a偏苯三酸酐生產裝置，運轉半年也因故停產。后來哈爾濱石油化工廠又將該裝置擴建到3000t/a，但由于采用連續(xù)法生產工藝，技術難度大大增加，試車中出現(xiàn)許多問題難以解決，后來被迫停產，最近才重新開車生產；1992年江蘇無錫江海化工公司建成300t/a生產裝置；1995年江蘇江陰長涇醋酐廠建成一套500t/a生產裝置，運行比較正常，產品質量能滿足用戶要求。該廠于1997年底又新建一套1500t/a年生產裝置，試生產情況良好，與原裝置相比，產品質量明顯提高，消耗顯著降低。目前，我國偏苯三酸酐的總生產能力為7800 t/a，產量不足2000t/a，消費量約為12.8kt/a，主要采用間隙法生產工藝。我國偏苯三酸酐的主要生產廠家情況見表3。
表3我國偏苯三酸酐的主要生產廠家情況（t/a）
在我國，偏苯三酸酐主要用于生產聚氯乙稀耐熱塑化劑偏苯三酸酐三辛酯（TOTM）。隨著我國PVC電線電纜工業(yè)的發(fā)展，偏苯三酸酐三辛酯的需求量還將進一步增加。預計2005年我國對TOTM的需求量約為18.5kt/a，相應偏苯三酸酐需求量為8.322kt/a，在2000-2005年期間，偏苯三酸酐在此領域消費量的年均增長率為6.0%。
以偏苯三酸酐為原料生產聚酯樹脂，再與ep以1:1的比例混合而成的粉末涂料大量用于家電、自行車、鋼門、窗等裝飾性、防腐性要求高的地方。近年來我國粉末涂料發(fā)展很快，其中聚酯/環(huán)氧粉末涂料約占80%。2000年我國聚酯的生產能力為89.5kt/a年，產量38.2kt/a，消耗偏苯三酸酐4.96kt。目前，我國輕工家電等制品的生產已進入世界前列，并將進入一個新的發(fā)展時期，對涂料產品的產量、品種、花色及性能要求都有很大提高，預計到2005年我國需粉末涂料180kt，其中聚酯/環(huán)氧粉末涂料140kt/a，所需聚酯約44.80kt/a，相應偏苯三酸酐需求量為6.421t，2000-2005年，偏苯三酸酐在此領域消費量的年均增長率為5.3%。
我國偏苯三酸酐制備的聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺漆和聚酯-酰亞胺漆主要用作F級、H級電機絕緣材料。以前，我國電機絕緣材料大多為A級、E級或B級，F(xiàn)級、H級絕緣材料的電機僅占總數的1%～2%（國外占50%以上）。從20世紀80年代起，我國的防爆電機、起重電機以及直流電機都要求采用F級絕緣材料，從而使得我國偏苯三酸酐用量快速增加，2000年我國高級絕緣材料的生產加工能力為6300t/a，消耗偏苯三酸酐945t/a，預計到2005年對偏苯三酸酐的需求量為1206t，2000-2005年，偏苯三酸酐在此領域消費量的年均增長率為5.0%。
加上在其他方面的消費量，預計到2005年我國對偏苯三酸酐總需求量將達到16.9kt，2000-2005年，市場需求量的年均增長率為5.7%。具體消費構成見表4。
表42005年我國偏苯三酸酐市場預測
參考資料 >