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鋰聚合物電池
來源:互聯網

鋰聚合物電池(Li-均聚物 蓄電池)又稱為高分子鋰離子電池,廣泛應用于便攜式設備如智能手機、醫療設備、移動電源等;其主要特點包括高能量密度、輕薄設計、低自放電率,3.6V、250MAH容量的鋰聚合物電池厚度可薄至0.5mm。

鋰聚合物電池的發現源自對鋰離子和鋰金屬電池的深入研究。在1991年,索尼與電池部合作開發了一種以聚糖醇熱解碳作為負極的離子電池。而在1993年,美國貝爾電訊公司首次報道了采用PVDF工藝制造的聚合物離子電池。中國的制造商也在20世紀90年代開始生產聚合物離子電池。這些里程碑事件標志著電池技術的重要進展。

鋰聚合物電池的工作原理是基于鋰離子在正極和負極之間的移動,這個過程允許電池儲存和釋放能量;其結構包括五層薄膜。另外,聚合物鋰離子電池則可根據電解質的不同分為固體聚合物電解質鋰離子電池、凝膠聚合物電解質鋰離子電池、聚合物正極材料的鋰離子電池三類。

發展歷程

電池的誕生及發展

電池的歷史已經超過200年,而古代巴格達附近曾出土的黏土瓶內的鐵條插在銅制圓簡里,似乎是古代電池的雛形。1771年,Galvani發現了肌肉與金屬刀片接觸時的電現象,但真正的電池直到1800年由亞歷山德羅·伏特發明的人類歷史上第一套電源裝置(伏打電堆)。從19世紀到20世紀初期,濕電池、干電池相繼誕生,并且出現了氫氧燃料電池、空氣電池等多種電池形式,20世紀后期更是電池技術的迅猛發展期,而鋰電池也正是在這一時期誕生并被廣泛應用。

鋰聚合物電池問世

鋰聚合物電池的發現是源自鋰離子和鋰金屬電池在1980年代的深入研究。1991年,鋰聚合物電池的發展迎來一個里程碑——日本索尼與電池部聯合開發了一種以聚糖醇熱解碳(PFA)為負極的離子電池,它是第一款商用鋰離子電池。1993年,美國Bellcore(貝爾電訊公司)首先報導了采用PVDF工藝制造成聚合物離子電池(PLIB)。中國生產聚合物離子電池的廠家也在20世紀90年代相繼問世——1999年12月,廈門寶龍工業有限公司、2000年7月廣東惠州TCL金能電池有限公司先后投產。

經過近十年的篩選,目前電動汽車動力電池主要包括氫蓄電池、磷酸鐵鋰電池、鋰離子電池以及鋰聚合物電池。自1996年以來,聚合物鋰離子電池領域吸引了越來越多的研究機構和企業,促使其迅速發展。在2000年,聚合物鋰離子電池在美國和日本取得了商業上的巨大成功,特別是在日本,以索尼為首的聚合物鋰離子電池企業每年產量超過兩千萬只,市場份額超過50%。Sanyo公司的聚合物離子電池也在后來趕上了潮流。中國的聚合物離子電池產業化始于1998年,目前有越來越多的企業投身于其開發與生產,年產能已達到8000萬只的規模。

基本結構

鋰聚合物電池的結構比較特殊,由五層薄膜組成。第一層用金屬箔作集電極,第二層為負極,第三層是固體電解質,第四層用鋁箔作正極,第五層為絕緣層,五層疊起來的總厚度為0. 1mm。為防止電池瞬間輸出大電流時而引起過熱,鋰聚合物電池有一個嚴格的熱管理系統,控制電池的正常工作溫度錘聚合物電池主要優點是消除了液體電解質,可以避免在電池出現故障時,電解質溢出而造成的污染。

工作原理

若要知曉鋰聚合物電池的工作原理,通常可以先從液體鋰離子電池和鋰聚合物電池的相同和不同之處講起。事實上,這兩種電池都屬于鋰離子電池,而液體鋰離子電池是指以 Li+嵌入化合物為正、負極的二次電池,其正極采用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4這幾種鋰離子化合物,負極則采用鋰—碳層間化合物LixC6,電解質為溶解有鋰鹽的LiPF6、Li-AsF6等有機溶劑。鋰聚合物電池和液體鋰離子電池的相同之處是它們的正負極一樣,但前者將液體鋰離子電池的液態電解質改為含有鋰鹽的凝膠聚合物電介質,而鋰聚合物電池的電化學表達式如下:

正極:++

或:++

負極:++

上述表達式中,M為Co、Ni、Fe、W等;正極化合物有:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiWO2等,負極化合物有:LixC6、TiS2、WO3、NbS2、V2O5等。

鋰聚合物電池的原理其實與鋰離子電池基本相同,實際上就是一種鋰離子濃差電池,正負兩極由兩種鋰離子嵌入化合物組成。充電時,Li+從正極脫嵌經過電解質嵌入負極,負極處于富鋰態,正極處于貧鋰態,同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極,保證了負極的電荷平衡;放電時則相反,Li+從負極脫嵌,經電解質嵌入正極(這種循環被形象地稱為搖椅式機制)。在正常的充放電情況下,鋰離子在層狀結構的碳材料和層狀結構氧化物層間嵌入、嵌出。因為過渡金屬氧化物LiCoO2、LiNiO2中低自旋配位化合物多、晶格體積小,在鋰離子嵌人脫嵌時,晶格膨脹收縮性小、結晶結構穩定,所以循環性能好。而且充放電過程中,負極材料化學結構基本不變。因此,從充放電反應的可逆性看鋰離子電池反應是一種理想的可逆過程

充放電特性

充放電方式:聚合物鋰離子電池的充電方式與液態鋰離子電池類似,通常采用恒流充電和恒壓充電兩種方式,有時也會交叉使用。目前,常見的充電方式是恒流恒壓充電。在這種充電方式下,電池首先以恒定電流充電(CC階段),當電池電壓達到一定值(通常是4.2V)后,電壓保持不變(CV階段),電流逐漸減小,最終趨近于零。這一過程中,電壓、電流和充電量隨時間的變化如圖1所示。從圖中可以看出,電池的初始電壓為2.5V,隨著充電過程的進行,電池的實際容量迅速增加。在前1.5到2小時內,電池的實際容量已經達到標稱容量的90%以上;而在接下來的幾個小時里,電池的實際容量增長較為緩慢,需要超過3小時才能完全充滿。在恒流充電模式下,電池電壓從2.5V快速升至4.15V,然后為了充滿電池,電壓保持不變,電流急劇減小,最終趨近于零。

充放電行為:目前,聚合物鋰離子電池表現出了多項性能優勢。它們的體積容量密度高于液態鋰離子電池,質量密度甚至可以超過鋰離子電池20%左右。在70℃下,聚合物鋰離子電池的放電容量可達常溫放電容量的95%,這是液態鋰離子電池所無法比擬的。此外,在低溫下,它們的極化行為也得到了改善。經過500次1C充放電循環后,這些聚合物鋰離子電池的容量仍能保持在初始容量的80%以上。對于以尖晶石LMn2O4為正極組成的聚合物鋰離子電池,與同等大小的鋰離子電池相比(如圖2),不僅具有優良的循環性能,抑制了錳的溶解,而且容量密度很高。

優缺點

相對于鋰離子電池,鋰聚合物電池的特點如下:

優點:

缺點:

分類

聚合物鋰離子電池根據電解質的不同分為固體聚合物電解質鋰離子電池、凝膠聚合物電解質鋰離子電池、聚合物正極材料的鋰離子電池。

固體聚合物電解質鋰離子電池:電解質為聚合物與鹽的混合物,這種電池在常溫下的離子電導率低,適于高溫使用。

凝膠聚合物電解質鋰離子電池:即在固體聚合物電解質中加入fe5等添加劑,從而提高離子電導率使電池可在常溫下使用。

聚合物正極材料的鋰離子電池:采用導電聚合物作為正極材料,其比能量是現有鋰離子電池的3倍,是最新一代的鯉離子電池。

應用領域

便攜式電子設備: 由于鋰聚合物電池使理二次電池安全性和循環性能都得到保障,并且具有比能量高、工作溫度范圍寬、工作電壓平穩、貯存壽命長等優點。目前蘋果公司全系列產品均采用鯉聚合物電池,iPad用的大聚合物電池主要由東莞新能源科技有限公司、力神、SD1、索尼、LGC共同提供。

電動汽車和混合動力車輛:在新能源汽車領域,中國企業已經和國際汽車巨頭站在了同一起跑線上,奇瑞、吉利、長城汽車上汽集團比亞迪等國內主要汽車生產商,現在已經將新能源汽車尤其電動車的研發作為其自身的核心競爭力。豐田汽車日產汽車公司等日系車企也在大力研發聚合物鋰電池,用以匹配普銳斯和LEAF等新能源汽車。

能源存儲系統: 鋰聚合物電池用于太陽能便攜儲能系統。這種電池技術能夠儲存太陽能或風能等可再生能源,并在需要時釋放以供電使用,以平衡能源供需,提高能源利用率。

航空航天應用: 鋰聚合物電池也用于航空航天領域,例如衛星、無人機(無人機)、航天器等。由于其輕量化和高能量密度,對于航空航天應用來說尤為重要。

醫療設備和植入式醫療器械: 鋰聚合物電池也應用于醫療設備和植入式醫療器械,如可植入式心臟起搏器、聽診器等,以提供穩定的電力支持。

技術指標

鋰聚合物電池的核心指標包括電池容量、電池壽命、電池內阻、電池工作電壓以及充電和放電速率。此外,還有其他常見指標如比容量、能量密度、電池功率以及功率密度等。

核心指標

電池的容量

電池的容量是指電池在一定充、放電條件(溫度、終止電壓、放電電流等)下能夠容納或釋放的總電量,單位為安時(Ah)或毫安時(mAh),分為額定容量、理論容量和實際容量。

電池壽命

二次電池有貯存壽命和循環壽命兩方面。貯存壽命是指在特定環境下,未連接負載時,電池達到規定指標所需時間,與自放電關系密切。自放電是電池未連接外電路時由內部自發反應導致容量損失。循環壽命是指電池在特定條件下進行循環充放電,直到放電比容量降至規定指標(通常是初始容量的80%)所需的循環次數。

電池的內阻

電池的內阻是指電池在工作時電流在電池內部遇到的阻力,由歐姆內阻和極化內阻兩部分組成。內阻較大會導致電池的放電電壓下降和放電時間減少。電池的性能通常表現為內阻越小,性能越好。內阻的大小受電池材料、制造工藝、結構等因素影響,是評估電池性能的重要參數。

電池的工作電壓

電池的工作電壓指電池在工作狀態下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電壓。在電池放電工作狀態下,當電流流過電池內部時,需要克服電池的內阻所造成阻力,故工作電壓總是低于開路電壓。離子電池的放電工作電壓在 3.7V 左右。

充、放電速率

電池充、放電快慢的度量,有小時率和倍率兩種表示方法。小時率是指在恒電流放電條件下放完電池額定容量所需要的小時數(h);倍率是指在一定時間內電池將額定容量全部放完所需要的電流大小,通常用C表示,C=1/h。

其他指標

比容量

電池的比容量常用于不同電池的性能比較,比容量分為質量比容量(Ah·千克1)和體積比容量(Ah·L-1),分別指單位質量和單位體積電池所具有的容量。

能量密度

電池能量密度是指單位質量或體積的電池所能放出的能量,也稱為質量比能量或體積比能量,單位為“Wh·kg-1”或“Wh·L-1”。

電池的功率和功率密度

電池的功率是指在一定放電條件下,電池在單位時間內所能輸出的能量,單位為“w”;功率密度是指單位體積或質量的電池輸出的功率,單位為“W·kg-1”或“W·L-1”。功率表示了電池承受電流的能力,電池的內阻越小,其用于放電的實際輸出功率越大。

荷電狀態

荷電狀態也叫剩余電量,是指二次電池在使用一段時間或長時間擱置未使用后的剩余容量與其完全充電狀態的容量的比值,常用百分數表示(取值范圍0% ~ 100%)。

放電深度

放電深度是表示二次電池放電狀態的參指二次電池放電容量與額定容量的比值,常用百分數表示。

電池的開路電壓

電池開路電壓指電池在非工作狀態下即電路中無電流流過時,電池正負極之間的電壓

安全問題

所有的鋰離子電池,包括聚合物鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池,都對內部短路、外部短路和過充等情況非常敏感,因為鋰具有高度活性的化學性質,容易引發火災或爆炸。在電池放電或充電時,電池內部會持續升溫,活化過程中所產生的氣體膨脹,導致電池內部壓力增加,如果電池外殼有損傷,就可能發生漏液、起火甚至爆炸。為了減輕鋰離子電池的危險性,技術人員添加了一些元素(如鋰、錳、鐵等),以抑制鋰元素的活性。然而,這些措施不能從根本上消除鋰離子電池的危險性。

聚合物電池采用膠態電解質,不會因為液體沸騰而產生大量氣體,從而杜絕了劇烈爆炸的可能。國內的聚合物電池多數僅僅是軟包電池,采用鋁塑膜做外殼,但電解液并沒有改變。這種電池同樣可以薄型化,其低溫放電特性比普通聚合物電池更好,而材料能量密度則與液態鋰電池、普通聚合物電池基本一致。由于采用了鋁塑膜,它比普通液態鋰電池更輕。在安全方面,軟包電池的鋁塑膜會在液體開始沸騰時自然膨脹或破裂,從而避免了爆炸的可能性。

回收利用

廢舊鋰電池回收包括預處理及有價金屬回收,利用廢舊鋰離子電池回收產物,可以重新制備電池電極材料,實現電極材料的再生。

回收

預處理

預處理是廢舊電池回收過程中的重要步驟,包括放電、拆解和粉碎分選。

有價金屬回收

有價金屬回收是廢舊電池處理過程中的重要環節,主要集中在正負極材料中的有價金屬元素的提取和回收。以下是有價金屬回收的主要技術:

電極材料再生

正極材料的再生

負極材料的再生

負極材料的再生較為復雜,廢舊鋰離子電池負極材料中的鋰含量較高,具有一定的回收價值。然而,廢舊鋰離子電池的負極材料通常衰減嚴重,結構變形嚴重,即使經過高溫燒結也難以修復。因此,如何有效地利用負極材料仍然是廢舊鋰離子電池回收的難點。

參考資料 >

越做越小的充電寶,都經歷了什么?.微信公眾平臺.2025-08-20

What is Lithium Polymer Battery.ONK.2023-09-25

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