(Rubidium),元素符號為Rb,原子序數為37,是一種堿金屬元素。其單質是銀白色輕金屬,質軟而呈蠟狀,其化學性質比鉀活潑。在光的作用下易放出電子。銣遇水劇烈反應,生成氫氣和氫氧化銣。易與氧作用生成復雜的氧化物。由于遇水反應放出大量熱,所以可使氫氣立即燃燒。銣在所有元素豐度中排名第23位,金屬元素中排名16位,但不作為礦物結構的主要組成元素。銣在非放射性同位素堿金屬中電離電位第二低,僅次于銫[sè],是路易斯第二強堿。銣在空氣存在下燃燒,因此具有運輸和保存的危險性。銣在動物血液和組織中可交換鉀,毒性程度較低,但銣的氫氧化物具有強腐蝕性。
銣在諸多領域有重要應用:??Rb釋放β粒子并分解為??Sr,通過確定銣同位素和鍶[sī]同位素的比例可以測量巖石或礦物的年齡,可用于人類文物年代的確定;??Rb原子的共振頻率被頻率標準確定為基準頻率,銣原子頻標可作為優良的時間標準;銣化合物和含銣合金可用于制造光電池、光電發射管、自動控制設備,并可應用于輻射探測、醫學影像設備制造。
研究歷史
銣由基爾霍夫(Gustav Kirchhoff)和本森(Robert Bunsen)于1861年發現。他們在1860年發明了分光鏡,本生發明了本生燈,并通過高溫火焰實驗發現了物質在火焰中發出的彩色信號。通過光譜分析法發現了新元素銫。他們對鋰云母礦石沉淀分離后的殘渣進行光譜分析,觀察到發射光譜中有栗色的新線,銣的名稱就取自拉丁文rubidus,意思是深紅色。這是繼銫之后,第二個通過使用光譜儀來識別的元素。1861年本森還從礦泉水的堿性蒸發物中分離出了含銣的碳酸根和氯化物,通過用碳還原酒石酸氫銣提取了金屬銣。Cornell和Wieman兩位科學家成功地將含銣原子的氣體冷卻到低于170nK溫度,大量的原子聚集到最低的能量狀態形成了玻色阿爾伯特·愛因斯坦凝聚,于2001年獲諾貝爾物理學獎。
分布情況
銣是地殼56種元素中的一種,總共占地殼元素重量的0.05%,在所有元素豐度中排名第23位,金屬元素中排名16位。它比常見的銅、鉛、鋅更豐富,但是開采量遠低于上述金屬,每年的開采量在全世界范圍內僅2-4噸/年,銣的存量是銫的30倍,是鋰的4倍,但卻只能作為提取這兩種金屬的副產品。造成這一現狀的原因是銅、鉛、鋅以及鋰和銫是礦物的主要成分,易集中形成礦床。然而,銣不會形成以自己為主要成分的礦物,難以形成礦床。銣是銫和鋰礦石中的常見成分。一些代表性的鉀礦物中銣的最大含量是正長石,占3%;白云母,占2.1%;黑云母,占4.1%;光鹵石和錫蘭石,分別占0.1%和0.2%。
在美國和其他一些國家都發現了這種礦石,從1958年到1975年,美國市場上的銣主要來自于得克薩斯州一家工廠積累的干混堿碳酸根,作為從鱗片巖中提取的鋰的副產品。中國廣州市從化紅坪山銣礦是世界稀有的全礦化巖體型礦床。地質勘探表明氧化銣工業儲量12.14萬噸,可采儲量估計4.37萬噸,全巖含銣0.12%。加拿大是北美主要的銣資源儲量國家,鋰云母和銫榴石較多,銣總儲量約為2000噸。此外,智利、南非、納米比亞等國家也發現了一定儲量的銣礦資源。另一種是以離子態賦存于液態礦物中,青海省、西藏自治區等地的現代鹽湖鹵水資源和湖北、四川省等地的古地下鹵水資源都伴生有豐富的銣礦產資源。液態礦物中銣銫的濃度雖然較低,但是液態礦物的儲量大,開采相對簡單。
理化性質
物理性質
銣的熔點為39 ℃,在較高溫度的環境中是液態,低溫環境為固態,柔軟且具有良好延展性。原子量為85.4678,固體密度為1.532 g/cm3,液體密度為1.475 g/cm3,是第四輕的金屬元素。沸點688 ℃,蒸汽壓1.650×10?? kPa(126.85 ℃),電離能4.18 eV。銣具有優良的光電效應,當受到極弱的光照,就能均勻的釋放電子,形成光電流。在冶金學上,銣易和其他堿金屬如:銻、鉍、金形成合金,也容易與汞結合。銣是體心立方晶體,六方晶系,晶體大小為0.11×0.11×0.03 mm3。
同位素
在自然界中,銣由兩種同位素組成,它們的原子量分別為85和87,占比分別為72.17%和27.83%(按重量計算)。銣的同位素共有33種,其中28種的半衰期小于1個小時,僅有??Rb的半衰期超過1年。??Rb具有放射性,其半衰期為490億年;原子反應堆裂變生成的放射性銣的同位素?1Rb、??Rb等半衰期短,但放射性也較強。放射性同位素86Rb在生物醫學研究中用作示蹤劑,檢測小型脊椎動物的代謝情況。82Rb可用于心臟成像技術,是評估心肌功能的有效手段。
化學性質
銣是僅次于銫的第二大正電金屬,可與多種陰離子結合形成化合物,銣鹽多具有吸濕性。銣與常見陰離子形成水溶性化合物,如:乙酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽等,還能與銻、鉍、鐵、鉛等形成不溶于水的雙鹵化物。銣的性質介于其上方的鉀與下方的銫之間,性質極為活潑,遇水爆炸,在空氣中易自燃,迅速失去表面光澤,與水、氧化劑、鹵代烴發生劇烈反應,生成腐蝕性的強堿性氫氧化銣和易燃氣體氫氣,而反應過程釋放的強熱容易將氫氣點燃,造成火災和爆炸。此外,銣是一種強還原劑,在干燥氧氣環境中會自燃。銣金屬熔融狀態易起火,當與硫磺蒸汽同時起火會導致馬來酸酐的爆炸性分解。在氯氣中也能燃燒,與汞的相互作用是釋放強熱。
化合物
銣的常見無機化合物有氫氧化銣(RbOH)、氯化銣(RbCl)等,均為無色或白色,具有吸濕性,在運輸和儲存過程中需要考慮防潮。氯化銣用于鈉、銥、鈦、鋯和過氯酸鹽的分析;硝酸銣可作為分析試劑、氧化劑、環境控制分析中放射性物質檢測等。氯化銣、碳酸銣是制備金屬銣、其它銣鹽和同位素分離等的主要原料。
提取方法
銣在自然界中儲量豐富,但是礦物中含量低,常與性質相似的同主族堿金屬共存。由于堿金屬之間不易形成沉淀物或絡合離子,并且具有相似的水化學性質,銣的分離和純化難度高。在通常的回收過程中,銣離子通常在預處理后的鹽湖膽巴中與離子半徑相近的鋰和銫離子共存,鉀的含量遠高于銣,嚴重干擾了銣的分離提取,增大了銣提取工藝的復雜性。當前,銣的提取主要分為固體礦物的浸取、高放核廢液處理和鹽湖鹵水分離幾個方面。在不同時期開發出了多種分離提取方法,主要有分步結晶法、沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法。2025年6月,據青海鹽湖研究所消息,中國科學院青海鹽湖研究所電化學分離技術課題組在察爾汗鹽湖超低品位銣資源經濟性利用領域取得新進展。成功從銣含量極低(<0.001%)的察爾汗氯化鉀原料中制備出氯化銣產品(純度99.9%);實現了氯化物型鹽湖超低品位銣資源的經濟提取與高質利用。
分步結晶法
分步結晶法是最早用于從鋰云母或銫榴石礦物分離提取銣的方法。首先采用硫酸持續浸出分解含銣礦物,得到混合的硫酸鹽溶液,將混合硫酸鹽溶液重復溶解和結晶,根據金屬化合物溶解度大小的不同,結晶速度的差異,逐項分離提純金屬,最終獲得純銣礬,進一步分解得到氫氧化銣。該方法操作復雜,持續時間長,分離效果不佳,現已被更高效的方法取代,很少應用。
沉淀法
在工業生產過程中,常采用沉淀法從高濃度鹵水中分離提取銣,現主要用于工業化生產的后期產品提純和裂變產物放射性元素的分離。沉淀法的原理是通過控制pH和反應時間,利用大體積陰離子作為沉淀劑與溶液中的銣離子生成難溶性物質或形成結晶,沉淀分離。沉淀法提取銣的回收率較高,但沉淀劑價格昂貴,部分沉淀劑水溶性差,生成的沉淀物穩定性差都降低了實際生產和研究的應用可行性。
離子交換法
離子交換法是從鹽湖鹵水或制鹽鹵水中分離提取銣的常用方法,適用于低濃度銣的富集和分離。其基本原理是令含銣溶液通過離子交換劑,交換劑可吸附銣離子實現銣與其他離子的分離,接著加入洗脫液,銣從交換劑上脫附,得到高濃度溶液,蒸發結晶獲得金屬銣或銣化物。現已研發出具有良好吸附性能的吸附劑,包括無機型和有機樹脂型兩類,新型離子交換劑選擇性好、可循環使用、操作方便、回收率高、工藝流程簡單。
溶劑萃取法
溶劑萃取是一種經濟、高效且環保的稀金屬離子溶液分離方法。銣離子可與某些有機化合物發生絡合反應或與有機大分子上的一價陽離子發生交換,選擇性的將銣從水相轉移到有機相,實現金屬離子的分離。溶劑萃取法具有處理量大、流程簡單、操作便捷的優點,易于實現工業化的生產。
應用領域
20世紀以前銣在工業上沒有任何應用,直到20世紀20年代,少量的銣開始用于生產光電電池。此后,銣化合物的需求和供應量不斷增長。1979年,全球銣化物需求量約為2000公斤,相比銣化物,金屬銣的需求很小。21世紀后,高新技術快速發展,隨著對金屬銣物理化學性質研究的加深,銣被應用于航天、通信、醫療、能源等領域。長期以來,銣因其活躍的化學性質,存在運輸和儲存的困難,約束了銣工業的發展。隨著人類科學技術的進步和研究不斷深入,銣獨特的光電性能在諸多領域發揮巨大作用。21世紀后,發達國家銣的應用主要集中在高新技術領域,有80%的銣用于開發高新技術,僅20%的銣用于傳統應用領域。
頻率標準
銣的輻射頻率具有長時間的穩定性,??Rb原子的共振頻率被頻率標準確定為基準頻率,銣原子頻標作為時間標準具有低漂移、高穩定性、抗輻射、體積小、重量輕、功耗低等特點,可達到人造地球衛星發射系統、導航、運載火箭導航、導彈系統、無線通訊、全球定位系統(GPS)等空間技術的發展需要的精確性要求,氣泡型銣原子頻標已成為應用最廣泛的原子頻標。準確度極高的銣原子鐘,在370萬年中的走時誤差不超過1s。在原子電路技術中,使用銣進行量子計算方面取得了進展,銣原子用于創建在原子電路中傳輸信息的量子門。銣可作為化學示蹤劑,??Rb衰變成??Sr已廣泛應用于鑒別巖石、礦物以及文物年代。
能量利用
由于銣易離子化,將銣及其化合物用作把熱能直接轉換成電能的磁流體發電機的發電材料(導電體)可獲得較高熱效率。如一般核電站的總熱效率為29%~32%,而結合磁流體發電可使核電站總熱效率提高到55%~66%;熱離子發電是利用二極真空管的原理,把熱能直接變為電能。在熱離子發電過程中,離子化銣能中和電極之間的空間電荷,提高了發射極的電子發射速度,即增加了換流器的能量輸出,減少了集電極的能量損失。用銣和銫制作的含銣涂層電極的熱電換能器還可與原子反應堆聯用,在反應堆內部實現熱離子熱核發電。銣可用在空間飛行器的“離子推進發動機”中。在超導體中使用銣的研究正在增加。
光電設備
銣和銫被人們稱為“長眼睛的金屬”,原因是他們具有優異的光電性能,銣原子極容易失去價電子,可見光的能量使原子電離,電子獲得能量后從金屬表面溢出產生光電效應,顯示出優良的導電性、導熱性和化學活性。銣銫銻涂層常用在光電倍增管陰極上,用于制造光電池、光電發射管、光電倍增管等設備,同時應用于輻射探測設備、醫學影像設備和夜視設備等。
特種玻璃
含銣特征玻璃是銣應用的主要市場,玻璃制作過程中添加碳酸銣,可提高玻璃的穩定性、降低其導電率,并延長玻璃制品的使用壽命。含銣玻璃廣泛應用于光纖和夜視裝置生產的方面。
醫學方面
銣的物理、化學性質與銫相似,因此兩種元素常一起使用或互為替代,在生物學實驗中,氯化銣和其他幾種銣鹽可與銫化物結合或替代其作為超速離心分離脫氧核糖核酸(DNA)、病毒和其他的大顆粒組分的密度梯度介質;放射性銣可用于血流放射性示蹤;碘化銣可取代碘化鉀治療甲狀腺腫大;一些銣鹽在藥物中作為鎮靜劑、安眠藥,還用于治療癲癇。銣的同位素是發射型計算機斷層成像技術(Emission Computed Tomography, ECT)中使用的幾種同位素之一,特別適用于評估心臟區域的血流(心肌灌注)和檢測冠狀動脈疾病。
其他
為了防止假冒產品破壞市場,制造商通常會添加少量銣作為化學標簽,用于識別、溯源和追蹤產品;氫氧化銣可用于煙花生產,它能氧化其他元素的化合物并產生紫色光;富銣長石因其高介電容量而用于火花塞和電絕緣體陶瓷的制造;銣被用作石油勘探中甲酸鹽鹽水的添加劑和高效催化劑;銣還可以作為真空電子管中殘余氧氣的清除劑。
安全事宜
毒理
銣燃燒會產生刺激性、腐蝕性或有毒氣體。銣的化合物中,要采取的預防措施和保護措施由陰離子決定,RbOH具有很強的腐蝕性,RbF顯示出堿金屬氟化物的典型毒性,RbClO?和RbNO?是氧化劑。在毒理性研究中,銣在人體血漿、血液中的作用與鉀相同,評估潛在風險較低。
健康危害
銣與水接觸產生腐蝕性溶液。吸入或接觸銣的蒸氣或分解產物可能導致嚴重傷害或死亡。動物皮膚試驗表明,5%的銣溶液對無破損皮膚無刺激性,然而,它對磨損的皮膚有輕微的刺激性。5%碘化銣溶液對完整或磨損的皮膚都沒有刺激性。氫氧化銣的濃溶液對眼睛具有嚴重的腐蝕性。
環境危害及消防風險
銣的水反應性和自燃性易造成火災或爆炸危險,滅火后可能重新點燃。通過消防或稀釋水銣進入徑流可能造成環境污染。
防護方法
在處理任何銣鹽時,建議使用耐化學腐蝕的手套和經批準的護目鏡,進行局部通風并使用經批準的防塵呼吸器。銣金屬對人體組織具有嚴重的腐蝕性,只能在具有完全個人保護的惰性氣體環境中處理。
儲存及運輸要求
由于金屬銣對水、蒸汽、冰、空氣和許多其他物質都會發生強烈反應,銣的具有運輸和儲存的高風險,因此需要采取特殊的預防措施。銣被儲存和運輸在干燥的礦物油、惰性氣體和真空環境,數量超過100 g的銣包裝在不銹鋼容器中,數量較少則包裝在密封的硼硅酸鹽玻璃安瓿并外包惰性材料后裝入金屬罐內,放射性的銣制劑有特殊儲存和運輸規定。
參考資料 >
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