納米二氧化鈦,英文名為Nanometer 鈦 Dioxide,呈白色粉末狀,粒徑在4~30nm,具有高分散性。同時納米二氧化鈦有較高的比表面積及較小的晶粒尺寸。其表面吸光能力強,吸附H2O、O2及OH的能力也較強,并具有較高氧化能力。晶體結構分別為金紅石型、銳鈦礦型及板鈦礦型,其中金紅石型最穩定也最常見。納米二氧化鈦屬于兩性氧化物(偏酸性),具有光催化性質,并且能用于光解水。納米二氧化鈦可由氯化鈦用醇解法制得;或以偏鈦酸丁酯為起始原料經溶膠-凝膠法制得;也可由硫酸鈦、硫酸氧鈦或偏鈦酸為原料,以碳酸鈉為沉淀劑、硫酸鋅為分散劑制得。納米二氧化鈦具有光催化效率高、化學穩定性好、無毒且原料易得等特點,可廣泛用作光催化劑、防曬劑、吸波材料、調色劑、光電轉化材料。
研究歷史
對于納米二氧化鈦的研究要追溯到20世紀70年代末期,日本專利首次公布,所制得二氧化鈦的粒徑范圍為15~50nm。日、美、英、德及意大利等國均進行了納米二氧化鈦的研究,并實現了工業化、在高技術競相發展中,日本的納米二氧化鈦研究處于領先地位。
國外納米二氧化鈦的研究概況如下圖。
中國納米二氧化鈦的研究起步較晚,大約于20世紀60年代初,實驗過二氧化鈦的氣流超細粉碎,但是未成功。導致在此后的30年間,納米二氧化鈦的研究進展較小。中國納米二氧化鈦的研究在"九五"期間出現了高潮,重慶大學應用化學系是中國最早(1989年)開始研究納米二氧化鈦的單位,其中華東理工大學、中國科學學院上海硅酸鹽研究所等單位,對納米二氧化鈦的研究技術較為全面,報道較多。中國涉足納米二氧化鈦生產的公司約有10家,總生產能力在1000噸以上,其中四川攀鋼集團(集團)公司鋼鐵研究院年產200噸生產裝置是中國技術裝備最先進、品種最為齊全的裝置,可以生產金紅石型和銳鈦型兩大系列各有4個110~40nm的粉體品種。
晶體結構分類
納米二氧化鈦有三種晶體結構分別為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。
組成結構的基本單位是[TiO6]8-八面體,銳鈦礦結構由[TiO6]8-八面體通過共邊組成,而金紅石和板鈦礦結構則由[TiO6]8-八面體共頂點且共邊組成。
金紅石型二氧化鈦
金紅石型的結構為四方晶系,多呈雙錐柱狀或針狀。金紅石是比較純的二氧化鈦,一般含二氧化鈦95%以上,是提煉二氧化鈦的重要原料,有耐高溫,耐低溫,耐腐蝕,比重小強度高等眾多優點,因而廣泛應用于軍用航空、航天、航海、機械、化工等領域。
板鈦礦型二氧化鈦
板鈦礦相是正交(斜方)晶系的氧化物,晶體呈片狀和葉狀,顏色不均勻,具金屬光澤或半金屬光澤。板鈦礦結構中八面體的排列方式使得板鈦礦型的晶體中形成沿軸方向的通道,一些較小的陽離子可以結合于其中,因此使得板鈦礦可以應用于催化和染料敏化太陽能電池等領域。此外,板鈦礦結構中八面體鏈的特殊連接方式,還導致其晶面上會有裸露的原子,從而使其成為催化反應等的活性原子。
銳鈦礦型二氧化鈦
銳鈦礦晶體僅邊對邊排列,八面體的納米晶格的長邊和短邊(原子之間形成的鍵)順序排列形成多中心網絡展布分布的晶體結構,構為具有較大規則空位的微晶結構,使其具有更開放的晶相結構和更高的對稱性。銳鈦礦型的光催化活性優于金紅石型,銳鈦礦型的電子和空穴具有更高的正負電壓,因此其氧化能力更強,其次,銳欽礦型表面結構比較特殊,及等重要的物質吸附于表面,從而利于發生光催化反應,另外,在制備過程中,銳鈦礦型材料顆粒尺寸較小,比表面積大,有利于進行光催化反應。
混晶二氧化鈦
除了上述三種晶體結構的以外,混晶二氧化鈦在光催化領域也表現出較高的催化性能,主要原因是兩種晶體的結構和內部電子性質不同,兩種晶體結構之間的界面結構具有很高的活性。
理化性質
物理性質
純二氧化鈦為白色或無色,混有雜質會變成黃色、紅色、棕色或黑色;密度為3.9~4.2;無味,不溶于水,當純二氧化鈦被加熱到大約800°C時銳礦和板礦的形式轉變為金紅石形式。金紅石型在1830°C至1850°C之間熔化。二氧化鈦具有很高的折射率。銳礦型:折射率為2.554,比重為3.84;板礦:折射率為2.583,比重:4.7;金紅石型:比重4.26,折射率:2.616。
化學性質
納米二氧化鈦是一種兩性氧化物,它的化學性質很穩定,具有偏酸性,可微溶于堿和熱硝酸,要想使其完全溶解于硫酸和氫氟酸,必須對其進行加熱處理,在常溫的情況下很難與其他元素或者化合物反應。酸對納米二氧化鈦的作用是很微弱的,在酸中的溶解速度和納米二氧化鈦的鍛燒溫度有關。
表面超親水性
在紫外光照射下納米二氧化鈦價帶電子具有了導電性能,具有導電性能的電子和空穴聚集在納米二氧化鈦表面,形成電子空穴對,表面氧離子可以和空穴反應,Ti4+可以與電子反應,這兩個反應形成氧空位和正三價的鈦離子(Ti3+)。與此同時,暴露在空氣中的水解離并被氧空位所吸附,這樣就形成了化學吸附水,也就是表面羧基,并可進一步與空氣中的水分發生作用,形成物理吸附層。
表面酸堿性
納米二氧化鈦在用于涂料時常加入一些金屬氧化物以形成新的酸堿點。用于涂料時,其表面酸堿性與涂料介質密切相關。在改性時常加入Al、Si、Zn等氧化物,Al或Si的氧化物單獨存在時無明顯的酸堿性,但與納米二氧化鈦復合,則呈現強酸性,可以制備固體最強酸。
表面電性
納米二氧化鈦在干粉狀態通常帶有靜電荷,二氧化鈦顆粒在液態時,尤其在是極性的介質中,因表面帶有電荷就會吸附相反的電荷而形成擴散雙電層,使顆粒有效直徑增加。當顆粒彼此接近時,因異性電荷而相斥,有利于分散體系的穩定。
光學性質
納米二氧化鈦晶體的光學性質服從瑞利(Rayleigh)光散射理論,能透過可見光及散射波長更短的紫外光,這表明這種粒子具有透明性和散射紫外線的能力。納米二氧化鈦粒徑很小,因而活性較大,吸收紫外線的能力很強。由于納米二氧化鈦粒子既能散對又能吸收紫外線,故其具有很強的紫外線遮蔽性。
半導體性能
納米二氧化鈦存在顯著的量子尺寸效應,具有特殊的光物理和光化學性質。當粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時,隨著粒子尺寸的減小,半導體粒子的有效帶隙增加,其相應的吸收光譜與熒光光譜發生藍移,從而在能帶中形成一系列分立的能級。
制備方法
納米二氧化鈦的主要制備方法分為氣相法和液相法。氣相法制備能耗大、成本高、設備復雜。液相法制備能耗小、設備簡單成本低,因此得到實驗室和工業的廣泛使用。
氣相法
制備納米二氧化鈦的氣相法是利用氯化鈦或鈦醇鹽在較高的溫度下水解或氧化得到二氧化鈦的方法。典型的氣相法主要包括四氯化鈦氣相氧化法、四氯化鈦氫氧火焰水解法、鈦醇鹽氣相水解與分解法等方法。化學反應式如下:
液相法
通過液相制備納米二氧化鈦的方法主要有水解法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。
水解法
制備納米二氧化鈦的水解法是在一定的條件下將前驅物分子(四氯化鈦、鈦醇鹽、硫酸鈦)先水解生成氫氧化鈦(或羥基氧鈦),經煅燒得到納米二氧化鈦。化學反應式如下:
沉淀法
制備納米二氧化鈦的沉淀法是在一定的條件下向前驅物分子(氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦)加入沉定劑而得到納米二氧化鈦。沉淀法一般分為共沉淀法和均勻沉淀法。通常采用均勻沉淀法,該法制備的納米二氧化鈦粒徑小、粒度均勻、分散度好、純度高,最常用的沉淀劑為尿素。
水熱法
制備納米二氧化鈦水熱法是在密閉高壓釜中加入納米二氧化鈦的前驅體,以水為溶劑,按一定的升溫速度加熱,待高壓釜達到所需的溫度值,恒溫一段時間,卸壓后經洗滌、干燥即可得到納米二氧化鈦。該方法過程控制的重要參數有溶液的pH值、濃度、水熱溫度、反應時間與壓強等。
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是制備納米二氧化鈦最常用的一種方法。該法是以鈦醇鹽為原料,碘化鈉醇為有機溶劑,加入蒸餾水,使醇鹽水解形成溶膠,溶膠凝化處理后得到凝膠,再干燥和煅燒,而獲得一系列不同粒徑納米二氧化鈦的方法。過程控制的重要參數有溶液的pH值、濃度、反應溫度與時間等。化學反應式如下:
微乳液法
微乳液法是制備納米二氧化鈦的新型方法。微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液組成。當兩種含有不同反應物的微乳液混合后,膠團顆粒的碰撞使水核內物質發生相互交換和傳遞,鈦鹽在水中的水解反應就在水核內進行,當核內粒子長到一定尺寸時,表面活性劑分子就附在粒子表面,使粒子穩定并防止其進一步長大,分離粒子與微乳液,用有機溶劑洗去粒子表面的油和活性劑,最后在一定溫度下干燥,煅燒可以得到納米二氧化鈦。由于生生成的粒子表面包覆有一層表面活性劑,從而不易聚集,可達到控制合成產物的粒度。缺點是最終很難從產物粒子表面除去在制備過程中使用的表面活性劑。
應用領域
納米二氧化鈦具有廣闊的應用前景。利用納米二氧化鈦作光催化劑,可處理有機廢水,其活性比普通二氧化鈦(約10μm)高得多;利用其透明性和散射紫外線的能力,可作食品包裝材料、木器保護漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等;利用其光電導性和光敏性,可開發一種納米二氧化鈦感光材料。
化工領域
催化劑
納米二氧化鈦作為催化劑,可以催化有機化合物的化反應、氧化反應、聚合反應等。例如在苯二甲酸酐/ep體系的固化反應中使用納米二氧化鈦作催化劑,使固化溫度降低了約50°C;在聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的合成中加入納米二氧化鈦不僅起到了催化聚合反應的作用,而且成功地對PBT進行了改性;使用納米二氧化鈦替代硫酸作催化劑,酯化率得到了提高,并并且在多次使用過后,催化劑仍然保持很高的催化性能。
改性劑
納米二氧化鈦還可以用于鍍層的改性。中國從20世紀初開始研究納米二氧化鈦在電鍍中的應用,并成功獲得了許多含納米二氧化鈦的復合鍍層。提高了鍍層的耐蝕性、硬度和耐磨性。納米二氧化鈦還被用作某些高分子材料、涂料的改性劑或填料,優化材料的性能。
添加劑
納米二氧化鈦作為潤滑油添加劑,在摩擦過程中通過化學反應形成潤滑膜或陶瓷膜,同時球形納米顆粒的微滾珠作用,在兩個摩擦副表面自由滾動,增強潤滑效果。
食品領域
中國對于食品中的二氧化鈦含量有著嚴格的規定,作為食品著色劑和風味添加劑在0.05%~1%之間,生活中常見的糖果、奶制品、醬料、堅果、芥末,啤酒以及葡萄酒中就含有二氧化鈦。此外,納米二氧化鈦具有良好的的抗菌活性,因此常用于食品包裝領域。在某些天然蛋白質中加入納米二氧化鈦,制成的膜不但安全無毒、支持生物降解,而且抗菌、抗紫外線效果顯著,具有足夠的機械強度。耐水性高、透氧性低,是優良的食品包裝材料。
水處理領域
納米二氧化鈦可作為光催化劑降解有機污染物,除此以外,它還能夠吸附水中的重金屬,并進一步將重金屬分離轉化。在處理水時將水中有機污染物徹底礦化,不會導致污染物轉移和二次污染。納米二氧化鈦對水中的微生物降解而具有一定的清毒殺菌能力,跟現有的水處理方法相比,用納米二氧化鈦處理水污染更加環境友好,也有更大的發展空間。
環保領域
凈化空氣
利用納米二氧化鈦在紫外光照射下可以降解許多有機化合物,在紫外光條件下對H2S、SO2、NO2、NH3以及CS2的凈化效果非常顯著,同時納米二氧化鈦/三聚氰胺樹脂混合體系在對甲醛的降解效果顯著,從而有效地降解空氣中的有害氣體、凈化空氣。例如:在內墻涂料中適當添加納米二氧化鈦可以對室內起到凈化作用:在空調的室內蒸發器和過濾網上負載含金和銀的納米二氧化鈦復合材料,可以非常有效地降低室內甲醛含量:在瀝青路面及水泥防撞塌材料中加入納米二氧化鈦瀝青路面和水泥墻的性能不但不會受到負面影響,而且能有效地分解汽車尾氣,凈化空氣。
消毒殺菌
納米二氧化鈦消毒殺菌的作用可以歸因于其在光照條件下對環境中微生物有著抑制和殺滅作用。相比于傳統的清毒殺菌劑,納米二氧化鈦不但可以殺滅細菌,還可以將細菌的尸體徹底降解,不會產生異味和二次污染。納米二氧化鈦抗菌復合標科作為空調的室內蒸發器和過濾網,房間內的真菌降解率達到80%以上。表面鍍納米二氧化鈦薄膜的瓷磚在紫外光或日光照射下不但能降解室內典型的有機污染物(甲苯、甲醇簽、油煙、煙堿標準品、焦油等),而且對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等有非常高的殺滅率,這種中瓷磚特別適合用于廚房、衛生間、醫院手術室等場所。
電極與電池領域
利用納米二氧化鈦及其復合材料修飾過的電極表面,可以制備成多種納米二氧化鈦電極。在這些電極的基礎上,不僅可以構建多種生化傳感器,還可以構建太陽能電池。
電極與化學傳感器
相對于傳統的化學傳感器,含有納米二氧化鈦及其復合材料的化學傳感器在測定溶液中的某些微量、痕量成分時具有傳統的化學分析法和儀器分析去難以達到的靈敏度、重現性、選擇性、線性范圍以及穩定性等。到目前為止、已經試制出了可以測定尿素、鉛離子、氯霉素、葡萄糖等含量的的化學傳感器。
染料敏化太陽能電池
自1991年瑞士科學家Gratzel等開發出了染料敏化的二氧化鈦太陽能電池后,納米二氧化鈦用于染料敏化太陽電池的研究迅速展開。研究方向主要集中在如何提高電池的光電轉換效率上。研究者們從兩個方面進行了嘗試:一是從電極入手,如制備多孔電極以提高電極對染料的吸附能力,納米二氧化鈦納米線、納米棒、納米纖維以及納米管陣列取代納米二氧化鈦品體,以提高電極的比表面積。對納米二氧化鈦進行摻雜以改善電極的光電性能。二是從染料入手,尋找更加物美價廉、能夠吸收可見光、光電轉化性能優異、在納米二氧化鈦電極表面吸附有很強吸附能力的染料。
化妝品領域
納米二氧化鈦為無機化合物成分,無毒、無味,且自身為白色,可以簡單地加以著色,吸收紫外線能力強,對UVA和UVB都有屏蔽作用且可透過可見光,使它逐漸登上了世界防曬品的舞臺。粒徑在一定范圍內納米二氧化鈦,透明性高、且能防止紫外線,可作為理想化妝品的原料。
生物領域
納米二氧化鈦是公認的生物相容性氧化物。納米二氧化鈦可以吸收可見光區的波長,減少蛋白質變質,還可以提高生物傳感器的選擇性、穩定性和靈敏度,可用于檢測血清中的甲胎蛋白,起到預防疾病作用。
納米二氧化鈦滿足組織工程和傷口愈合的重要標準,可以為細胞粘附和生長提供結構框架,促進宿主傷口愈合。例如,與傳統紗布相比,納米二氧化鈦殼聚糖復合材料制成的傷口敷料支架可以更好地促進大鼠傷口愈合;用聚醚酮二氧化鈦復合材料制作的人造骨,植入生物體內后,成骨細胞優先粘附在納米顆粒區域,可以加速組織再生和傷口愈合。
造紙領域
納米二氧化鈦粒子表面因帶正電荷,加上巨大比表面積以及良好的單分散性使得其在造紙行業中的應用較為廣泛。含有納米二氧化鈦膠體的雙元助留助濾體系,有利于實現造紙白水的閉環循環,達到節能減排的目的。納米二氧化鈦顆粒能去除二次纖維中細小油墨顆粒的浮選,能有效提高除去膠黏物效率,除去造紙過程中產生的一些有機污染物。
安全事宜
毒理
機體與外界接觸部位均有相應防御機制,這對納米二氧化鈦顆粒效力有限。呼吸道接觸納米二氧化鈦后,隨著暴露時間延長,肺部相繼出現炎癥細胞增生、肺泡上皮細胞損傷、肺重量增加等炎癥癥狀。
納米二氧化鈦由于粒徑小,進入機體后可以轉運到各器官,包括大腦和心臟等生命重要器官,可以引發對其它器官的毒性效應。
納米二氧化鈦的超微性,使得它可以輕松地通過細胞膜進入細胞內,甚至通過細胞核膜進入細胞核內,能夠影響細胞超微結構、破壞細胞膜。
急救措施
眼睛:首先檢查患者有沒有佩戴隱形眼鏡,如果有要取下,之后用水或生理鹽水清洗眼部20到30分鐘左右,同時撥打醫院電話跟醫生說明情況,沒有醫生指示,不要往眼部涂抹任何藥品或者藥膏。即使眼部無任何癥狀和不適,也要立即到醫院進行檢查。
皮膚:如若接觸皮膚,立即用水將接觸部分皮膚浸濕,并且去除并隔離受污染部分的衣物,輕輕用肥皂徹底清洗受污染部分,如果出現發紅或發炎,要立即將患者送往醫院。
吸入:若是不小心吸入,要立即離開被污染區域,深呼吸新鮮空氣,如若出現口腔,呼吸道或胸部灼燒,喘證咳嗽等癥狀要及時將患者送往醫院。
攝入:不要進行催吐,如果患者清醒,給予一或兩杯水稀釋攝入的化學品,同時立即呼叫醫生或中毒控制中心,如果傷者正在抽搐或失去知覺,不要經口進食,確保傷者氣道暢通,讓傷者側臥,頭低于身體,立即將受害者送往醫院。
參考資料 >
Titanium Dioxide.National Library of Medicine. .2023-05-25