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七氧化二錳
來源:互聯網

七氧化二錳(英文:dimanganese heptaoxide),又稱為高錳酸酐,分子式為Mn?O?,是錳的最高價氧化物,同時也是一種強氧化劑和酸性氧化物。

七氧化二錳在反射光下呈綠色;而在透射光下呈紅色。液態的七氧化二錳為綠色油狀物。氣態的七氧化二錳為紫色蒸汽。七氧化二錳的熔點為5.9℃,當溫度達到55℃時,七氧化二錳會發生解離;溫度高于95℃時,七氧化二錳會發生燃燒甚至爆炸。七氧化二錳具有較強的氧化性,可以與大部分有機化合物氫氣發生劇烈反應,在一定程度上會起火或引起爆炸。

七氧化二錳雖并未被列入危險化學品名錄,但其仍具有一定的毒性,尤其是針對中樞神經系統,嚴重者稱為“錳中毒”。

七氧化二錳主要通過高錳酸鉀與冷的硫酸反應制得。主要應用為化合物制備過程中的氧化劑、反應中的催化劑、制備鋰電極正極材料、氧化石墨烯超高分子量聚乙烯增強材料等功能性材料。此外,常用于測定合金、礦石、鹽類或硅酸鹽中鐵的含量等。

分布情況

自然界中雖然存在許多價態的錳氧化物礦石,根據文獻記載,七氧化二錳是從含錳礦石中發現的,但它是與巖石中的許多雜質一同存在的,如氧氣、鐵等。且不同于二氧化錳等錳的氧化物,沒有文獻表示七氧化二錳來源于哪種含錳礦石,也并未表明七氧化二錳可從含錳礦石中提取。

物質結構

Mn?O?呈狀結構,在單斜晶系P2?/c空間群中結晶。該結構是零維的,由八個Mn?O?簇組成。有兩個不等效的Mn??位點。在第一個 Mn??位點,Mn??與四個O2?原子鍵合,形成共享角的MnO?四面體。而其總體結構通常呈[MnO]八面體,這種[MnO]八面體之間可相互通過共棱或著共角的方式進行連接為單斜晶體。O-Mn間的鍵角為120.7°,橋接原子的角度在107.8°到108.4°之間,其余的角在110.3到111.3°之間。Mn原子與橋接O原子之間的距離為177 pm。Mn原子與末端O原子之間距離為159.5 pm。位于Mn-O-Mn平面的Mn原子和末端O原子之間的鍵,比Mn原子和其余末端O原子之間的鍵略短。這種長度上的差異可以用錳原子間的靜電斥力來簡單地解釋。

理化性質

物理性質

氣態的七氧化二錳為紫色蒸汽。七氧化二錳在反射光下呈綠色;而在透射光下呈紅色。其熔點為5.9 ℃。當溫度超過5.9 ℃時,七氧化二錳為綠色油狀物。具有一定的吸濕性,易潮解。 在20 ℃下七氧化二錳的密度為為2.396 g·cm?3。七氧化二錳與氯氟碳化合物磺酰氯可形成溶膠。

化學性質

七氧化二錳的分解反應

七氧化二錳在碘化鈉的條件時,它在-10 ℃以下很穩定,在55 ℃下解離,當溫度高于95 ℃時,七氧化二錳會燃燒。

當溫度高于55 ℃時,七氧化二錳就會發生解離。

緩慢解離

爆炸性解離

除生成氧氣外,分解過程中還有可能產生臭氧

作為強氧化劑參與反應

七氧化二錳的氧化性較強,甚至可以將硫酸及濃鹽酸氧化。

對硫酸的氧化作用

對濃鹽酸的氧化作用

而對于稀鹽酸二氧化錳與其不發生氧化還原反應

七氧化二錳也可以作為有機化學反應中的氧化劑

作為酸酐的化學性質

七氧化二錳的另外一個名稱是高錳酸酐,因此,其具有酸酐的化學性質。

與水反應可生成對應的酸

與某些過渡金屬氧化物也會發生反應

與Mo的氧化物

與氧化錳

與氧化亞鐵

制備方法

通常情況下使用高錳酸鉀濃硫酸制備七氧化二錳:

當在冷卻條件下進行反應時,反應一步完成且產物轉變為硫酸鉀

應用領域

作氧化劑

在Mn?O?制備方法中,有一種方法是使用高價氧化物進行還原,其反應基本方程式為:

化學合成的原料

作為制備某些功能材料的原料

用于制備鋰電極正極材料

在低于?10℃的密閉容器內,將七氧化二錳固體與用于制備鋰電正極材料的活性材料混合,隨后將七氧化二錳固體升華成氣體,再將七氧化二錳氣體凝華成固體并繼續混合。通過這種方法可以實現七氧化二錳在鋰電極材料表面與界面的均勻覆蓋。從而提高了材料的循環性能以及提高鋰電正極材料與電解液接觸的穩定性,鋰電正極材料具有了良好的高溫循環性能。

用于制備氧化石墨烯

制備氧化石墨烯的經典化學氧化方法有Brodie、Staudenmaier和Hummer等。這些方法都是以石墨礦(GT)為原料,與不同的強氧化劑進行氧化反應,然后剝離得到氧化石墨烯。其中Hummer方法使用的氧化劑為七氧化二錳。

氧原子氧化石墨層的缺陷形成PGO:

在此過程中,七氧化二錳發揮其作用,分解生成氧原子,然后產生氧氣臭氧,從而氧化石墨缺陷。且氧化性較強,可氧化石墨烯中的C=C鍵,使石墨烯片中間的石墨烯鍵斷裂。這種氧化方法將石墨烯鍵斷裂的較為徹底。具體反應過程如下:

PGO純化制備氧化石墨烯:

用于制備其他功能性材料

七氧化二錳可用于制備超高分子量聚乙烯強材料,該種材料使用三浴法浸膠,其中第一浴浸膠液采用的酸性金屬氧化催化劑為七氧化二錳;也可用于改進三元材料前驅體及三元材料的制備,主要通過向真空容器通入氣態七氧化二錳以使氣態七氧化二錳吸附于三元材料前驅體的外表面以及內部孔隙表面以實現三元材料前驅體的各表面的改性;七氧化二錳也可用于制備表面負載有納米過渡金屬氧化物的生物質納米纖維素多孔材料;可用于制備一種碳化硅?氧化物復合材料,該種材料由碳化硅顆粒、氧化物細粉以及特種氧化物添加劑構成,其中特種氧化物可使用七氧化二錳,在一定程度上提高了碳化硅?氧化物復合材料的力學強度;在制備一種錳氧化物MnOx負載納米零價鐵復合材料中,所述的MnOx包含七氧化二錳,該種材料可用于非均相催化,可用于催化降解苯類有機化合物,且具有催化效率高、吸附量大等優點。

作為催化劑

有一種負載型催化劑包括載體——埃洛石和負載在載體上的活性組分,所述活性組分包括堿金屬元素、錳元素和鎢元素;其中所述錳元素以錳的氧化物的形式存在,氧化物中包括七氧化二錳。所述錳的氧化物各自獨立為納米級結構。該發明的催化劑制備工藝簡單、成本低,且用于甲烷氧化偶聯反應時,具有較高的反應轉化率和選擇性。

可用于制備一種酸-氧化還原雙位點協同NH?-SCR催化劑,其通式為AxOy/RzOw,其中AxOy為WO?、MoO?、Nb?O?、Sb?O?、SiO?、Mn?O?,該種催化劑適用于玻璃、水泥鍋爐、鋼化爐、生物燃料鍋爐等工業源煙氣氮氧化物排放的控制,彌補了傳統催化劑對NH?吸附能力差、過度氧化、溫度窗口窄、低溫耐硫、耐水能力弱等缺陷。

其他

高錳酸作為一種十分有用的反應原料被廣泛使用,但其合成方面仍存在不足。然而,通過Mn?O?的CCl?溶液可實現高錳酸鋇的簡便合成,為其他高錳酸鹽的合成也提供了便利。

其具體反應過程如下:

安全事宜

健康危害

錳是一種細胞毒物,主要通過攝入吸收,也可以吸入。它會損害運輸系統、酶活性和受體功能,主要針對中樞神經系統,尤其是對基底神經節的蒼白球。并可能導致行為改變或影響其他神經系統的正常功能,例如使機體運動變得緩慢且笨拙。情況嚴重時,這種癥狀組合被稱為“錳中毒”。

除此以外,錳對于烏頭酸水合酶、鐵響應性元素結合蛋白、朊蛋白等均有不同程度的影響。錳通過抑制烏頭酸酶從而干擾氨基酸代謝病,導致檸檬酸鹽水平升高。錳還會直接競爭鐵結合蛋白上的鐵結合位點,破壞了細胞穩態。錳與朊蛋白結合,改變其構象,取代銅,并改變金屬-蛋白質配位化合物的氧化還原化學,此類變化與朊病毒病相關變化相似。

錳還可以與血漿中的α2-巨球蛋白、白蛋白或轉鐵蛋白結合,并分布到大腦和所有其他哺乳動物組織中。錳氧化數會影響組織的毒代動力學行為。

最低吸入限

其最低慢性吸入限度為0.0003mg/m3,無致癌性。

急救措施

當不慎接觸七氧化二錳后,對于皮膚接觸應立即用冷流水沖洗受影響的部位至少15分鐘,然后用肥皂和水徹底清洗。必要時即時脫去衣物,將傷者送醫;對于吸入應及時提供新鮮空氣,情況嚴重時需進行人工呼吸;攝入時應立刻用水漱口,切忌誘導嘔吐等。

參考資料 >

Dimanganese heptaoxide | Mn2O7-14 - PubChem.pubchem.2023-02-20

Manganese heptaoxide (T3D1142).t3db.2023-02-20

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mp-28338: Mn2O7 (Monoclinic, P2_1/c, 14).The Materials Project.2023-02-20

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