鍺（英文名稱：Germanium），化學(xué)符號(hào)為Ge，原子序數(shù)為32，是一種化學(xué)元素，在元素周期表中位于第四周期、p區(qū)、IVA族，電子排布為[Ar]3d1?4s24p2。鍺是一種灰白色的類金屬，有金屬光澤，硬度較高且脆，無(wú)延展性，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其密度為5.323 g·cm?3，熔點(diǎn)為937.2 ℃，沸點(diǎn)為2830 ℃。鍺屬于碳族，化學(xué)性質(zhì)與同族的錫與硅相近，不溶于水、鹽酸、稀苛性堿溶液，溶于王水、濃硝酸或硫酸，具有兩性，故溶于熔融的堿、過(guò)氧化堿、堿金屬硝酸鹽或碳酸鹽，在空氣中較穩(wěn)定。能與氧氣、硫等發(fā)生氧化反應(yīng)，能與部分酸反應(yīng)以及與鹵族元素、過(guò)氧化物反應(yīng)等。鍺在紅外光學(xué)、電光源、光纖通訊、合金添加劑、半導(dǎo)體材料、催化劑、生物學(xué)等方面均有廣泛的應(yīng)用。
發(fā)現(xiàn)歷史
1871年，俄羅斯科學(xué)家德米特里·門捷列夫（Дми?трий Ива?нович Менделе?ев）在對(duì)元素周期性進(jìn)行研究時(shí)，預(yù)言第IV族硅和錫之間還存在一個(gè)未知的元素，并將其命名為“類硅”。1885年，德國(guó)弗萊堡礦學(xué)院教授Albin Weisbach為了確定硫銀鍺礦的成分，邀請(qǐng)德國(guó)化學(xué)家克萊門斯·亞歷山大·溫克勒（Clemens Alexander Winkler）做精確的化學(xué)分析。溫克勒分析出的礦石總含量始終少7%，因此溫克勒大膽猜測(cè)，“礦石中存在一種未知的新元素”。1886年2月，溫克勒經(jīng)過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)驗(yàn)證終于發(fā)現(xiàn)了鍺，溫克勒為了紀(jì)念祖國(guó)德國(guó)，用德國(guó)的拉丁語(yǔ)germania來(lái)為這個(gè)新元素命名。1935年，在美國(guó)密蘇里州、威斯康星州及俄克拉何馬州的閃鋅礦中發(fā)現(xiàn)了鍺。1941年，德國(guó)西門子（Siemens）公司報(bào)道了鍺點(diǎn)接觸二極管的實(shí)際應(yīng)用。
分布情況
鍺的豐度與硼、砷、銻、錫等相當(dāng)，在地殼中的含量約為一百萬(wàn)分之七。不過(guò)鍺極少單獨(dú)成礦，一般以分散狀態(tài)分布于礦物中，含鍺量較高、大于1%的礦物在自然界中極其少見(jiàn)，只有幾種，如產(chǎn)自德國(guó)和非洲的硫銀鍺礦（含鍺5%~7%）、產(chǎn)自美國(guó)西部的硫砷銅礦、產(chǎn)自玻利維亞的黑硫銀錫礦（含鍺1%~8%）、產(chǎn)自納米比亞的鍺石（含鍺6%~10.9%）和硫鍺銅鐵礦（含鍺6.37%~7.8%）；含鍺0.1%~1%的礦物約有十幾種；含鍺0.0001%~0.1%的礦物約有700種。
全球已探明的鍺含量約為8600 t（2016年數(shù)據(jù)），主要分布在美國(guó)（鍺保有儲(chǔ)量3870 t，占全球含量的45%）、中國(guó)（占全球的41%）和俄羅斯。美國(guó)的含鍺礦床主要在阿拉斯加州、華盛頓、田納西州，中國(guó)的含鍺礦床主要分布在云南省、內(nèi)蒙古自治區(qū)，俄羅斯的含鍺礦床主要分布在西伯利亞地區(qū)和遠(yuǎn)東。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
鍺的晶胞結(jié)構(gòu)為立方晶系晶胞，每個(gè)晶胞含有四個(gè)金屬原子。鍺的晶格常數(shù)為：5.65754 ?；鍺的原子量密度為：4.42x1022 g/cm3；鍺的共價(jià)半徑為：0.122 nm。在鍺的原子晶體中，原子按四角形系統(tǒng)組成晶體點(diǎn)陣，每個(gè)原子都處在正四面體的中心，而四個(gè)其它原子位于四面體的頂點(diǎn)，每個(gè)原子與其相臨的原子之間形成共價(jià)鍵，共用一對(duì)價(jià)電子，將許多正四面體累積起來(lái)就得到金剛石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鍺的硬度大、較脆。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（273.15 K，101.325 kPa），鍺是淡灰白色類金屬，在地殼中含量約占有4x10??%。鍺（Ge），原子數(shù)為32，密度為5.323 g·cm?3，熔點(diǎn)為937.2 ℃，沸點(diǎn)為2830 ℃，相對(duì)分子量為72.64，硬度較高但易碎，無(wú)延展性。由于鍺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為金剛石結(jié)構(gòu)，從技術(shù)層面來(lái)說(shuō)，這種形式可以構(gòu)成一種鍺的同素異形體——α鍺。α鍺帶金屬光澤，結(jié)構(gòu)與金剛石的結(jié)構(gòu)一樣，均為鉆石立方晶系結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓力高于120 kPa時(shí)，α鍺會(huì)在壓力的作用下形成另一種同素異形體——β鍺。鍺在熔化態(tài)固體化時(shí)（即凝固）會(huì)膨脹，這與鎵、鉍、銻以及硅等非金屬元素一樣。現(xiàn)代技術(shù)可以制得純鍺，即“無(wú)雜質(zhì)鍺”，由于能從鍺的共價(jià)鍵中躍出的高能電子很少，無(wú)雜質(zhì)鍺不導(dǎo)電。但鍺具有優(yōu)良的半導(dǎo)體性能。高純度的鍺單晶還有很高的折射系數(shù)，對(duì)紅光的透射性好。
化學(xué)性質(zhì)
與單質(zhì)反應(yīng)
氫氣
在750-800 ℃的條件下，鍺能在純氫氣流中與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)色氣體四氫化鍺。
氧氣
鍺能在強(qiáng)熱的條件下與氧反應(yīng)：
溫度高于550 ℃，氧氣充足時(shí)GeO能氧化生成GeO?，缺氧時(shí)GeO會(huì)升華，700 ℃時(shí)GeO會(huì)顯著揮發(fā)。
硫
鍺與硫反應(yīng)，加熱溫度較低時(shí)生成GeS，在620-700 ℃時(shí)生成GeS?，反應(yīng)方程式如下：
鹵素
金屬鍺能與Cl?、Br?、I?反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
此外，科學(xué)研究中，已知的鹵化物還包括Ge?Cl?及Ge_nCl_{2n+2} 。較為特殊的是化合物Ge?Cl??，Ge?Cl??中含有類似新戊結(jié)構(gòu)的Ge?Cl??。
金屬
加熱的條件下，鍺能與鎂在氫氣流中發(fā)生反應(yīng)：
加熱的條件下，鍺能在氣氛中與鈣、鈉、鉀等金屬發(fā)生反應(yīng)。其中鍺與鈉和鉀反應(yīng)分別會(huì)生成NaGe和KGe。鍺與鈣反應(yīng)的產(chǎn)物種類比較多，有Ca?Ge、CaGe、CaGe?、Ca?Ge、Ca?Ge，反應(yīng)方程式如下：
與無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)
酸
鍺能與硝酸反應(yīng)生成H?GeO?沉淀和NO氣體，與濃硝酸反應(yīng)生成H?GeO?沉淀和NO?氣體，反應(yīng)方程式如下：
鍺不與稀硫酸反應(yīng)，能與濃硫酸在加熱的條件下反應(yīng)，生成Ge(SO?)?沉淀和SO?氣體，反應(yīng)方程式如下：
過(guò)氧化氫
鍺可以在過(guò)氧化氫溶液中溶解，其溶解速度受過(guò)氧化氫濃度和pH值的影響，其中pH值的影響更大。當(dāng)過(guò)氧化氫溶液中含有一定數(shù)量的堿時(shí)（pH=7-8時(shí)），鍺的溶解速度較快。此外，n型鍺的溶解電位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度較快。鍺易溶于加氧化劑的熱酸、熱堿和H?O?中，難溶于稀硫酸、鹽酸和冷堿液。在100℃的水中鍺是不溶的，而在室溫下飽和氧的水中，溶解速度接近1μg/(cm·h)。鍺在過(guò)氧化氫溶液中的溶解主要分為以下三個(gè)階段：
如果反應(yīng)的過(guò)氧化氫溶液pH值大于7，即溶液為堿性時(shí)，鍺酸會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成鍺酸鈉（Na?GeO?），反應(yīng)方程式如下所示：
過(guò)氧化鈉
鍺能與過(guò)氧化鈉在加熱的條件下反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
硫化氫、氯化氫、溴化氫等
在不同的溫度下，鍺能與硫化氫反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
鍺與氯化氫、溴化氫反應(yīng)的方程式如下：
與有機(jī)物反應(yīng)
氨
鍺能與氨氣在700 ℃的條件下反應(yīng)：
甲基氯
鍺能在銅催化的條件下與甲基氯反應(yīng)：
同位素
鍺有21種同位素，其中??Ge、?2Ge、?3Ge、??Ge和??Ge為5種天然穩(wěn)定核素，天然同位素中含量最高的同位素為??Ge（約為36.5%），豐度最低的同位素為??Ge和?3Ge（約為7%）。鍺的同位素的應(yīng)用廣泛，??Ge在探測(cè)器領(lǐng)域中暗物質(zhì)的尋找、中微子質(zhì)量的測(cè)量等尖端科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，且應(yīng)用潛力較大。
制備方法
生產(chǎn)鍺的原料比較多，主要來(lái)自于金屬冶煉、煤礦發(fā)電廠飛灰等。全世界大多數(shù)的國(guó)家都是從鍺濃度達(dá)0.3%的閃鋅礦中提取鍺，鍺是該礦石的副產(chǎn)品，這種礦石最常出現(xiàn)于以沉積物為主體的大型鋅Pb-Cu礦床，及以碳酸鹽為主體的Zn-Pb礦床。
以從閃鋅礦中提取鍺為例，礦石在經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，利用化學(xué)反應(yīng)與礦石反應(yīng)，浸出液中含有大部分鍺，這類生產(chǎn)一般分為三個(gè)階段：富集鍺成鍺精礦；制取金屬鍺；金屬鍺提純為超純鍺。鍺的富集和鍺的制取的具體流程示意圖如下所示：
鍺的富集
從含著礦物中富集鍺的方法較多，原料中礦石含量的不同決定了鍺富集方法的不同，但是均能將原材料礦石富集為鍺精礦。
鍺的制備
國(guó)際上從鍺精礦中制取金屬鍺的工業(yè)方法基本相同，都包含三個(gè)主要工藝流程，分別是制取四氯化鍺，水解四氯化鍺制得二氧化鍺，用氫氣將二氧化鍺還原成金屬鍺。富集來(lái)的鍺精礦一般含有氧化鍺和硫化鍺，一般先將鍺精礦焙燒，將硫化鍺全部氧化為氧化鍺。焙燒的方程式如下所示：
之后，用一定濃度的鹽酸分解鍺精礦，將氧化鍺反應(yīng)生成氯化鍺。反應(yīng)方程式如下所示：
將精餾提純的GeCl?用高純水與聚甲基丙烯酸甲酯石英器皿中在酸性條件下進(jìn)行水解可得到GeO?·nH?O，然后經(jīng)過(guò)濾、烘干，即可得到高純度的GeO?。
用氫氣還原GeO?來(lái)制取金屬鍺。還原反應(yīng)分為兩步進(jìn)行。反應(yīng)方程式如下所示：
鍺的提純
利用上述方法得到的鍺，利用區(qū)域熔煉法加以提純，可以獲得99.99999999%以上純度的超純鍺，用四探針測(cè)量其電阻率，得出其中的雜質(zhì)為1x10?1?%。
應(yīng)用領(lǐng)域
鍺、錫和鉛在元素周期表中同屬碳族元素，后兩者早被古代人們發(fā)現(xiàn)并利用，而鍺長(zhǎng)時(shí)期以來(lái)沒(méi)有被工業(yè)規(guī)模地開(kāi)采；鍺元素發(fā)現(xiàn)的時(shí)間較晚，應(yīng)用時(shí)間也較晚，20世紀(jì)初，鍺單質(zhì)曾用于治療貧血，之后成為最早應(yīng)用的半導(dǎo)體元素。直到1950年世界上第一個(gè)三極管面世之后，鍺才開(kāi)始被科學(xué)家們所研究應(yīng)用。但是在短短的幾十年中，鍺的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，遍布半導(dǎo)體、航空航天、核物理、紅外光學(xué)、催化劑等各個(gè)方面。
半導(dǎo)體材料
鍺在元素周期表中的位置處于金屬和非金屬之間，在第二次世界大戰(zhàn)期間鍺被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的半導(dǎo)體性能。1948年，美國(guó)國(guó)防研究委員會(huì)倡導(dǎo)對(duì)鍺在軍事應(yīng)用上的研究，研制出了世界上第一只鍺晶體管。鍺非晶態(tài)半導(dǎo)體可用于存儲(chǔ)開(kāi)關(guān)，很適合計(jì)算機(jī)使用。大部分鍺原料都被用于制作半導(dǎo)體材料，其優(yōu)點(diǎn)是整流效率高、無(wú)熱輻射、功耗極小等，是其他材料不可比擬的。
光學(xué)應(yīng)用
紅外光學(xué)材料
鍺在紅外線光學(xué)、各類顯微鏡等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。高純鍺單晶具有高的折射系數(shù)，對(duì)紅外線透明，不透過(guò)可見(jiàn)光和紫外線，可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡，紅外夜視儀等軍用觀察儀也采用純鍺制作透鏡。鍺在紅外光學(xué)領(lǐng)域的年需求量占鍺消費(fèi)量的20-30%。
光導(dǎo)纖維應(yīng)用
光導(dǎo)纖維是20世紀(jì)年代后期發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，光纖技術(shù)損耗低、容量大，在信息傳遞中起到重要的作用。鍺在光纖中可以提高傳輸?shù)乃俣龋虼随N在光纖中的使用量正在大規(guī)模增長(zhǎng)。全球光纖網(wǎng)絡(luò)市場(chǎng)尤其是北美和日本光纖市場(chǎng)的復(fù)蘇拉動(dòng)了光纖市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)。21世紀(jì)全球光纖需求年增長(zhǎng)率已經(jīng)達(dá)到了20%。
光電材料
太陽(yáng)能電池用鍺占據(jù)鍺總消耗量的15%，太陽(yáng)能電池領(lǐng)域?qū)︽N系列產(chǎn)品的未來(lái)需求增長(zhǎng)主要體現(xiàn)在航空航天領(lǐng)域及衛(wèi)星市場(chǎng)快速發(fā)展和地面光伏產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)。鍺光電池已經(jīng)作為人造衛(wèi)星、宇宙飛船、晶體管收音機(jī)的電源等各類原料使用。同時(shí)，鍺還是太空用高效多結(jié)光伏電池的晶圓襯底，這是由于鍺的晶格常數(shù)與砷化鎵相近，所以可以用鍺襯底來(lái)制造砷化鎵太陽(yáng)能電池。
化工催化劑應(yīng)用
鍺在化工領(lǐng)域的使用主要是做催化劑來(lái)使用，鍺材料所做的催化劑安全無(wú)毒、透明度高，且催化劑耐熱性好、抗壓能力強(qiáng)，表面光滑、氣密性好等特點(diǎn)，因此鍺催化劑應(yīng)用廣泛，除此之外，還可以用于包裝產(chǎn)品，包裝洗滌劑、酒水、食品等。
生物學(xué)應(yīng)用
已有的大量試驗(yàn)研究表明，鍺具有抗腫瘤、延緩衰老、提高免疫力等多種功效。有機(jī)鍺具有廣譜抗癌作用，能夠起到消毒、抗炎藥、增強(qiáng)免疫力和延緩衰老的作用，目前主要有烴基鍺化合物、有機(jī)鍺倍半氧化物、螺鍺及其衍生物、介嗎川類有機(jī)鍺化合物等幾大類。
安全事宜
毒理信息
鍺常被用作醫(yī)療輔助用具，能夠幫助人體恢復(fù)疲勞、防止貧血等，其易被腸道吸收，并且不會(huì)被奇觀選擇性蓄積，進(jìn)入人體的鍺幾乎可以靠腎全部排出，但人體的攝入量不能超過(guò)24 mg/d，否則會(huì)中毒。人體急性鍺中毒的癥狀有腹瀉、體溫低、皮膚青紫、呼吸衰竭等；慢性鍺中毒會(huì)損害肝腎功能。
急救和治療
鍺化合物中毒者如有口服鍺制品，需要立即停用，并且采用血液凈化療法進(jìn)行治療；有機(jī)鍺引起的中毒，可使用硫醇類、胺羧酸類合劑進(jìn)行治療。
出口管制
2023年8月1日起，中國(guó)對(duì)鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制。
參考資料 >
中國(guó)出口管制芯片重要原材料，美企坐不住了！.今日頭條.2023-07-04