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砷化鎵
來源:互聯網

化鎵(英語: arsenide),無機化合物,同時也是ⅢA族元素鎵和VA族砷的金屬間化合物,分子式為GaAs,相對分子質量為144.64,屬于Ⅲ-V族化合物半導體。砷化鎵為具有金屬綠藍色光澤的深灰色晶體或灰色粉末,潮濕時具有大蒜味。相對分子質量為144.64,室溫下禁帶寬度1.424 eV,質量密度5.307g/cm3。砷化鎵在室溫下對氧與水汽穩定,溫度在480℃以上時可釋放出砷蒸氣,能與強還原性酸反應生成砷化氫氣體,不溶于鹽酸,可溶于硝酸王水。在光學性質方面,砷化鎵具有優異的半導體性質,它的禁帶為直接型,室溫禁帶寬度1.424eV,電子遷移率8500cm2/Vs、空穴遷移率400cm2/Vs。

主流的工業化砷化鎵生長工藝包括:直拉法(Cz法)、水平布里其曼法(HB)、垂直布里其曼法(VB法)以及垂直梯度凝固法(VGF法)等。砷化鎵單晶片的價格大約相當于同尺寸硅單晶片的20至30倍。砷化鎵作為第二代半導體材料,可以分為半絕緣和半導體兩大類,其應用主要集中在信息技術領域和光電領域。半絕緣砷化鎵材料主要制作場效應晶體管(MESFET)、高電子遷移率管(HEMT)和異質結雙極晶體管(HBT)結構的集成電路。半導體砷化鎵材料主要應用于半導體發光二極管(LED)、光通信有源器件(LD)、可見光激光器、近紅外激光器、量子阱大功率激光器和高效太陽能電池

呼吸道是砷化鎵毒性作用的主要效應器官,主要表現為炎癥反應和增生性病變,并可能導致雌性大鼠出現浸潤性鱗狀細胞癌。當加熱分解時,砷化鎵會釋放出劇毒的砷煙霧,人體吸入時會表現出腹瀉、抽搐、昏迷、頭痛、頭暈咳嗽等中毒癥狀。但砷化鎵的健康危害效應存在較大爭議,尤其是其致癌性。國際癌癥研究機構參照砷及其無機化合物,將其歸類于Ⅰ類致癌物;美國政府工業衛生學家會議(ACGIH)將其歸為A3類(確定動物致癌物)。

發展歷史

1952年,H·韋爾克(Welker)提出砷化鎵(GaAs)有半導體性質,拉開了砷化鎵作為半導體材料的序幕。兩年后,砷化鎵被發現具有光生伏特效應,隨后于1974年報道該材料薄膜電池效率的理論值可達到22%~25%。1958年,江崎發明了隧道二極管 。1962年,第一個基于砷化鎵為材料的半導體激光器被研制成功。次年,由于耿氏效應的發現,砷化鎵的研究成為半導體研究領域的中心課題。在這兩年中,以砷化鎵單晶為材料的激光二極管和耿氏二極管被先后制出,促進了材料的進一步發展。

1965年,克萊特(J.R.Knight)等用開管氣相外延法得到了高純度的砷化鎵。1966年,卡弗·安德絲·米德(C.A.Mead)提出利用GaAs材料制備場效應晶體管。 同年,普萊西(Plessey)公司成功演示了一個用砷化鎵制造的高頻(1MHz)場效應晶體管 。1967年,科學家利用尼爾松(Nilson)所開創的液相外延法用純鎵做溶劑得到了高純的砷化鎵外延層。

1968年,以砷化鎵為襯底的紅色發光管投入市場,使砷化鎵材料的產量大增,質量不斷提高。 20世紀80年代中后期,美國超導能源(ASEC)公司采用MOVPE技術制備砷化鎵和砷化鎵太陽能電池;1998年德國費萊堡太陽能系統研究所制得轉換效率為24.2%的砷化鎵薄膜太陽能電池,該效率創下了當時的歐洲記錄;2011年,美國國家可再生能源實驗室(NREL)實現了砷化鎵薄膜太陽能電池28.3%的光電轉換效率。

晶體結構

砷化鎵(GaAs)的晶體結構屬于閃鋅礦型晶格結構,由鎵原子組成的立方晶系結構和由砷原子組成的面心立方結構沿對角線方向移動1/4間距套構而成的。其化學鍵是四面體鍵,鍵角為109o28',主要為共價成分,由于鎵、砷吸引電子的能力不同,共價鍵傾向砷原子,具有負電性,導致Ga-As鍵具有一定的離子特性,使得砷化綜材料具有獨特的性質。

理化性質

物理性質

一般物性參數

砷化鎵具有高頻、耐高溫的特性。為暗灰色物質,有金屬光澤,潮濕時具有大蒜味。相對分子質量為144.64,質量密度5.31g/cm3,介電常數13.18,晶格常數5.6419?,熱膨脹系數5.9x10-6,導熱系數0.52w/(m.k),比熱0.086cal/g/℃。在真空中約800℃開始分解,熔點為1238 ℃,在熔點下砷的分解壓約為90kPa。此外,砷化鎵還有較好的抗輻射性能,其抗高能粒子輻照的性能優于間接禁帶的硅太陽電池。

電學性質

直接帶隙結構

根據量子理論,孤立原子周圍的電子具有確定的能量值,當離散的原子聚集在一起形成晶體時,原子周圍的電子將受到限制,不再是處于單個獨立能級,而是處于一個能量允許的范圍內,這一模型就是能帶理論模型。

下圖給出了砷化鎵在k空間的能帶結構示意圖,由圖可看出,砷化鎵的導帶最小值與價帶最大值位于k=0處,這意味著在砷化鎵中,電子發生躍遷時可直接從導帶底到達價帶頂。電子在從導帶躍遷到價帶過程中只需要能量的改變,而動量則不發生改變。這一性質使砷化鎵在制造半導體激光器(LD)和發光二極管(LED)方面具有得天獨厚的優勢,當一個電子從高能量導帶進入低能量價帶時,多余能量便以光子的形式釋放。另一方面,當砷化鎵受到光照射時,價帶中的電子便可從外界得到能量而振動加劇,當此能量足夠大時,便可使電子躍遷到導帶,這一性質可使砷化鎵應用于光電探測領域。

電子遷移率高

砷化鎵具有高遷移率,高飽合漂移速度。當半導體處于外場中時,在相繼兩次散射之間的自由時間內,載流子(比如電子)將被外場加速,從而獲得沿一定方向的加速度。因此,在有外場存在時,載流子除了做無規則的熱運動外,還存著沿一定方向的有規則的漂移運動,漂移運動的速度稱為漂移速度(v),最大漂移速度稱為飽合漂移速度。漂移速度與電場的關系如圖所示。砷化鎵在弱電場狀態下,電子遷移率約為8500cm2/(V·s)。隨著電場強度的增加 ,砷化鎵的電子漂移速度達到一個峰值然后開始下降。

負阻效應和半絕緣性

砷化鎵具有負阻效應。對其加以直流電壓時,自零開始,電流隨電壓線性上升,但當外加電場超過0.3MV/m以后,電場再增加,電子速度反而變慢,電流減小,呈負阻現象。這是硅、鍺半導體沒有的特性。此外,砷化鎵還具有半絕緣性,通過區域離子注入,其襯底內部仍然能保持電隔離。

電子有效質量小

砷化鎵的電子有效質量為硅、鍺的三分之一以下,這使得雜質電離能減少,在極低的溫度下仍可電離,保證了砷化鎵器件能在極低的溫度下工作,并使噪聲減少。

光學性質

禁帶寬度大

砷化鎵禁帶寬度為1.4eV,是典型的直接躍遷型材料,發射的波長在900nm左右,屬于近紅外區。它是許多發光器件的基礎材料,外延生長用的襯底材料。其發光二極管采用普通封裝結構時發光效率為4%,采用半球形結構時發光效率可達20%以上。它們被大量應用于遙控器和光電耦合器件。

光電轉換效率高

Ⅲ-V族化合物的最大特點是它們的光電特性優異。當外部施加光線照射,或外部施加電場時,Ⅲ-V族化合物半導體材料會產生光發射,而且光發射的效率比其他材料高。

化學性質

砷化鎵在常溫下比較穩定,不溶于鹽酸和水,微溶于濃度為0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH7.4),可溶于硝酸王水。溫度在480℃以上時可釋放出砷蒸氣,能與強還原性酸反應生成砷化氫氣體。由于砷化鎵存在內源性合分子, 使其在體液中的溶解度大大提高。在空氣中加熱于500℃以上開始分解,加熱到600 ℃時,開始生成有干涉色的氧化膜,此氧化膜的主要成分是β-Ga2O3,由于砷化鎵生成的氧化膜不能掩蔽雜質(如Zn等)的擴散,也不能阻止砷從GaAs體內向外擴散,因此,砷化鎵(GaAs)器件制造中主要是用淀積一層Si3N4或SiO2作為掩蔽膜。當加熱分解時,砷化鎵會釋放出劇毒的砷氣體。砷化鎵也能與酸和酸煙發生反應,產生有毒的砷化氫

砷化鎵(GaAs)體系的ρ-T-x相圖,在砷-鎵二元系統中,砷通常是由固體直接汽化的材料,砷化鎵材料在其熔點附近有約一個大氣壓的離解壓。

應用領域

砷化鎵材料分為半絕緣和半導體兩類。半絕緣砷化鎵主要用于制造集成電路,如場效應晶體管(MESFET)、高電子遷移率管(HEMT)和異質結雙極晶體管(HBT)結構,這些集成電路廣泛應用于手機、雷達、衛星電視廣播、微波及毫米波通信、超高速計算機及光纖通信等領域。而半導體砷化鎵主要用于制造各種光電設備,如半導體發光二極管(LED)、光通信有源器件(LD)、可見光激光器、近紅外激光器、量子阱大功率激光器和高效太陽能電池。因此,砷化鎵的應用主要集中在信息技術和光電領域。砷化鎵是半導體材料中,兼具多方面優點的材料,用砷化鎵制成的半導體器件具有高頻、高溫、低溫性能好、噪聲小、抗輻射能力強等優點,但用它制作的晶體三極管的放大倍數小,導熱性差,不適宜制作大功率器件。

信息技術領域

在信息技術領域領域,主要利用砷化鎵的電子遷移率高、禁帶寬度大、直接帶隙、消耗功率低等特性,制作微波大功率器件、低噪聲件、微波毫米波單片集成電路、超高速數字集成電路等。

微電領域

砷化鎵芯片的運算速度是硅芯片的十倍,這使得它能夠在單個芯片上完成信息傳輸、儲存和處理。相比之下,硅芯片需要使用多個芯片進行平行運算,這可能會導致芯片過熱并縮短其使用壽命。因此,砷化鎵成為超輕、超薄電器中不可或缺的信息技術材料。以半絕緣砷化鎵為基體研制的砷化鎵高速數字電路、微波單片電路、光電集成電路、低噪聲及大功率場效應晶體管,具有速度快、頻率高、低功耗和抗輻射等特點。由于其出色的性能,砷化鎵芯片被廣泛應用于高速計算機、手機語音數據轉換的場效應晶體管以及5G手機芯片中。如砷化鎵場效應晶體管和雪崩二極管的工作效率達幾十千兆周,這在雷達和微波通訊方面,都有著極為重要的意義。

軍工

軍工上用砷化鎵芯片制作信息探測、信息安全、激光器件、軍工通信、軍工電子、各種控制器件等。如用砷化鎵激光器制造的小型雷達,只有手電筒大小,能產生1.0×10-11s脈沖和6W的功率,是一種戰地條件下很有效的雷達。

光電計算機

由于砷化鎵不但可以直接發光,而且砷化鎵芯片的運算速度是硅芯片的十倍,是理想的高速計算機芯片材料,下一代光電子計算機有望以砷化鎵芯片為主。

光電領域

在光電領域,主要利用砷化鎵的直接躍遷能帶結構具備的高電光轉換效率特性,制作太陽能電池發光二極管(LED)、激光器(LD)、光探測器等各類光電器件。

太陽能電池

用砷化鎵材料制作的太陽能電池可以把太陽能直接轉換為電能。生產工藝主要有液相外延技術(LPE)和金屬有機化合物化學氣相沉淀技術(MOCVD) 。由于砷化鎵的禁帶寬度較寬,光譜響應特性與空間太陽能光譜匹配能力好,因此光電轉換效率高,單結和多結砷化鎵電池的理論效率分別為27%和50%。相比于硅太陽能電池18%~20%的轉換效率,砷化鎵太陽能電池的轉換效率可達到23%~26%。同時,砷化鎵也是直接帶隙半導體材料,電池有效區很薄,因此砷化鎵太陽能電池抗輻射性能特別是抗高能粒子輻照性能比較好。

正是因為砷化鎵光電轉換效率高、電池有效區薄、耐高溫和抗輻射能力強的特性,使得砷化鎵在太陽能發電領域具有優越的能效和使用條件,被廣泛應用于軍工、航天和衛星的能源供應。這不僅對探索宇宙的研究提供了有利條件,而且也標志著人類在直接利用太陽能方面又邁進了一步。

紅外光源

砷化鎵能夠直接發出紅色光線,這使得它被廣泛應用于廣告紅光、城市景觀紅光、汽車尾燈紅光以及指示器的紅燈等場合。這些紅光都是由砷化鎵芯片直接發出的,為人們的生活提供了便捷和美觀的照明效果。

半導體照明

砷化鎵在LED照明領域中發揮著至關重要的作用。根據三色光原理,紅光是構成白熾光所必需的三種顏色之一,而砷化鎵正是實現紅光發射的關鍵材料。由于其高效的紅光發射特性,砷化鎵成為了LED照明替代白熾燈的必備材料,為節能環保和低碳生活做出了重要貢獻。因此,砷化鎵是實現節能、環保和低碳生活的重要材料之一。

制備方法

砷化鎵材料的合成

砷化鎵材料的合成方法主要有以下三種。

水平合成法(HB)

該設備成熟于20世紀50年代,廣泛應用于砷化鎵材料合成,特別是光電器件用的砷化鎵材料的規模化生產中。下圖為砷化鎵(GaAs)HB合成工藝示意圖,先往一端封閉的透明石英安中裝入盛有純鎵的石英盤,然后加入純砷。將安瓿按下圖所示裝好并加熱,加熱的砷與鎵可進行反應產生砷化鎵。

砷化鎵(GaAs)制備的反應式:4Ga+As4→4GaAs

砷泡控制砷壓注入合成法

該設備成熟于20世紀60年代。下圖為砷泡控制合成/生長爐示意圖。通過控制砷端的溫度來控制砷端的壓力,將砷氣泡不斷地注入到鎵熔體中,同時控制鎵熔體的溫度,不斷地合成砷化鎵多晶。

直接高溫高壓合成法

將砷、鎵一同放入堝中,在高溫高壓下將砷變為液體,液體的砷與液體的鎵直接進行合成。該方法采用的是耐高壓設備,設備成本高,但工藝周期短,生產效率高。存在的最大問題是,鎵、砷合成不充分,有時化學計量比無法保證。

砷化鎵單晶的制備

單晶的制備所有的GaAs體單晶都是用熔體生長法制成的。主要生產方法有水平法、液封直拉法、控制氣氛直拉法和垂直梯度凝固法等。

水平法

砷化鎵的合成與拉晶在一個設備內進行。在抽真空的石英管內,一端放置盛高純鎵的舟,另一端放高純砷。鎵端位于高溫區,砷端位于低溫區。升溫后,砷擴散到鎵中形成GaAs。當合成反應達到平衡后,再以定向結晶的方式進行晶體生長。此法的優點是設備簡單,可制備多種摻雜劑的不同電阻率的單品,能降低位錯密度。缺點是截面為D形,需滾磨成圓形,造成材料的損耗,由于舟的污染,不能制備不摻雜高純半絕緣GaAs單品。

液封直拉法

此法在高壓單晶爐內進行。可以用合成后的多晶進行拉制,也可在爐內直接合成后進行拉晶,稱為“原位合成法”。所用的坩堝為石英坩堝或熱裂解氨化硼(PBN)坩堝,使用B2O3作覆蓋劑。用此法生產直徑為100mm-150mm的單晶,品種以半絕緣GaAs為主。優點是單晶的純度高,適合制備非摻雜高純半絕緣GaAs單晶,晶體的截面為圓形。缺點是設備昂貴,單晶的位錯高。

控制氣氛直拉法

在特制的直拉爐內控制整個爐室的溫度,以保證砷在爐室內壓力為0.1MPa左右。在此條件下進行拉晶,可獲得化學配比得到控制的直徑為50mm的GaAs單晶。但此法設備較為復雜。

垂直梯度凝固法

利用溫度梯度使砷化鎵在垂直方向進行定向結晶,所用的坩堝材料為熱裂解氨化硼(PBN)。用此法生長的 GaAs 單晶,位錯密度較小。此種方法已開始批量供應產品。

外延材料的制備

采用氣相沉積或液相沉積等方法,使鎵、砷源或其衍生物在以砷化鎵或其他材料為村底的表面上生長砷化鎵或其他材料的單晶薄膜,統稱為砷化鎵外延材料。外延材料可以是單層結構,也可以是多層結構。按照襯底和外延層是否為由同一種材料構成可分為同質結外延層和異質結外延層。其制備方法主要有氣相外延法和液相外延法。此外,隨著技術進步和應用的擴大,為適應寬禁帶、多元化合物、量子阱和超晶格結構等器件制造的需要,也探索和開發了金屬有機化合物氣相沉積和分子束外延等技術。

氣相外延法

該法是通過氣相輸運和氣相反應來實現薄膜生長的一種工藝過程。通常采用氯化物法和氫化物法生長砷化鎵外延層,Ga-AsCl3-H2已成為氯化物法的代表工藝,其特點是易于實現高純生長。

液相外延法

主要做法是用一定溫度下的砷化鎵飽和溶液,通過降溫使溶液過飽和,則在砷化鎵襯底上按一定的晶向生長砷化鎵薄膜。

金屬有機物氣相沉積

氫氣三甲基鎵三乙基鎵砷化氫一起輸送到反應區,經分解和相互作用,在砷化鎵襯底沉積砷化鎵薄膜的方法。其優點是改變源料氣體的種類和濃度,容易控制生長晶體薄膜的組分和各種特性。

分子束外延

將熱分子束和原子束流在超高真空中入射到砷化鎵襯底的表面上,由于相互作用而生長具有原子層級的砷化鎵超薄層外延材料。其主要優點是可以生長出原子層水平的超薄層單品膜,可嚴格控制膜層的厚度、組分和結構,還可用組分漸變層或應變超晶格結構來消除由于晶格失配而造成的位錯,因此該法適合于制作光電器件、微波器件、量子阱和超晶格結構材料。

安全事宜

GHS分類

H350(90.38%):可能致癌

H360 (50.96%):可能損害生育能力或未出生的孩子

H372 (100%):通過長期或重復接觸對器官造成損害

健康危害

當加熱分解時,砷化鎵會釋放出劇毒的砷煙霧。中毒癥狀包括腹瀉低血壓、虛弱、心力衰竭、抽搐、昏迷、頭痛、頭暈、體溫過低、呼吸困難、咳嗽等。

砷化鎵的健康危害效應存在較大爭議,尤其是其致癌性。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考中,將砷及其無機化合物歸類于Ⅰ類致癌物;美國政府工業衛生學家會議(ACGIH)將其歸為A3類(確定動物致癌物)。呼吸道是砷化鎵毒性作用的主要效應器官,主要表現為炎癥反應和增生性病變,并可能導致雌性大鼠出現浸潤性鱗狀細胞癌

參考資料 >

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