晶體生長(zhǎng)所屬現(xiàn)代詞，指的是物質(zhì)在一定溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、pH等條件下由氣相、液相、固相轉(zhuǎn)化，形成特定線度尺寸晶體的過(guò)程稱為晶體生長(zhǎng)。
原理
crystalgrowth其原理基于物種晶相化學(xué)勢(shì)與該物種在相關(guān)物相中化學(xué)勢(shì)間準(zhǔn)平衡關(guān)系的合理維持。如在溶液中的晶體生長(zhǎng)要求在平衡溶解度附近溶質(zhì)有一定適宜的過(guò)飽和度。晶體生長(zhǎng)方法是多樣的，如水熱法生長(zhǎng)人工水晶，區(qū)域熔融法生長(zhǎng)硅、鍺單晶、氫氧焰熔融法生長(zhǎng)軸承用寶石，航天失重法培養(yǎng)晶體以及升華法；同質(zhì)或異質(zhì)外延生長(zhǎng)法等。
簡(jiǎn)介
晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時(shí)形成晶體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。晶體生成的一般過(guò)程是先生成晶核，而后再逐漸長(zhǎng)大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中的生長(zhǎng)有三個(gè)階段：①介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和、過(guò)冷卻階段；②成核階段；③生長(zhǎng)階段。
在某種介質(zhì)體系中，過(guò)飽和、過(guò)冷卻狀態(tài)的出現(xiàn)，并不意味著整個(gè)體系的同時(shí)結(jié)晶。體系內(nèi)各處首先出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子。這時(shí)由于溫度或濃度的局部變化，外部撞擊，或一些雜質(zhì)粒子的影響，都會(huì)導(dǎo)致體系中出現(xiàn)局部過(guò)飽和度、過(guò)冷卻度較高的區(qū)域，使結(jié)晶粒子的大小達(dá)到臨界值以上。這種形成結(jié)晶微粒子的作用稱之為成核作用。
介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)形成新相，稱為均勻成核作用。在體系內(nèi)的某些局部小區(qū)首先形成新相的核，稱為不均勻成核作用。
均勻成核是指在一個(gè)體系內(nèi)，各處的成核幾率相等，這要克服相當(dāng)大的表面能位壘，即需要相當(dāng)大的過(guò)冷卻度才能成核。非均勻成核過(guò)程是由于體系中已經(jīng)存在某種不均勻性，例如懸浮的雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平等，它們都有效地降低了表面能成核時(shí)的位壘，優(yōu)先在這些具有不均勻性的地點(diǎn)形成晶核。因之在過(guò)冷卻度很小時(shí)亦能局部地成核。
在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中所形成的核的數(shù)目稱成核速度。它決定于物質(zhì)的過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度。過(guò)飽和度和過(guò)冷卻度越高，成核速度越大。成核速度還與介質(zhì)的粘度有關(guān)，粘度大會(huì)阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，降低成核速度.?晶核形成后，將進(jìn)一步成長(zhǎng)。
理論
下面介紹關(guān)于晶體生長(zhǎng)的兩種主要的理論。
層生長(zhǎng)理論科塞爾(Kossel，1927)首先提出，后經(jīng)伊萬(wàn)·斯特蘭斯基(Stranski)加以發(fā)展的晶體的層生長(zhǎng)理論亦稱為科塞爾—斯特蘭斯基理論。它是論述在晶核的光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置(圖I-2-1中k)。質(zhì)點(diǎn)在此位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大。因?yàn)槊恳粋€(gè)來(lái)自環(huán)境相的新質(zhì)點(diǎn)在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時(shí)，最可能結(jié)合的位置是能量上最有利的位置，即結(jié)合成鍵時(shí)應(yīng)該是成鍵數(shù)目最多，釋放出能量最大的位置。圖I一2—1示質(zhì)點(diǎn)在生長(zhǎng)中的晶體表面上所可能有的各種生長(zhǎng)位置：k為曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生長(zhǎng)位置；其次是S階梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生長(zhǎng)位置是A。由此可以得出如下的結(jié)論即晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列。在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)。晶面(最外的面網(wǎng))是平行向外推移而生長(zhǎng)的。這就是晶體的層生長(zhǎng)理論，用它可以解釋如下的一些生長(zhǎng)現(xiàn)象。1)晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。
2)在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境可能有所變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造(圖I-2-2)。它表明晶面是平行向外推移生長(zhǎng)的。
3)由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。4)晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體稱為生長(zhǎng)錐或砂鐘狀構(gòu)造(圖I-2-3、I-2-4、I-2-5)。在薄片中常常能看到。然而晶體生長(zhǎng)的實(shí)際情況要比簡(jiǎn)單層生長(zhǎng)理論復(fù)雜得多。往往一次沉淀在一個(gè)晶面上的物質(zhì)層的厚度可達(dá)幾萬(wàn)或幾十萬(wàn)個(gè)分子層。同時(shí)亦不一定是一層一層地順序堆積，而是一層尚未長(zhǎng)完，又有一個(gè)新層開始生長(zhǎng)。這樣繼續(xù)生長(zhǎng)下去的結(jié)果，使晶體表面不平坦，成為階梯狀稱為晶面階梯。科塞爾理論雖然有其正確的方面，但實(shí)際晶體生長(zhǎng)過(guò)程并非完全按照二維層生長(zhǎng)的機(jī)制進(jìn)行的。因?yàn)楫?dāng)晶體的一層面網(wǎng)生長(zhǎng)完成之后，再在其上開始生長(zhǎng)第二層面網(wǎng)時(shí)有很大的困難，其原因是已長(zhǎng)好的面網(wǎng)對(duì)溶液中質(zhì)點(diǎn)的引力較小，不易克服質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)使質(zhì)點(diǎn)就位。因此，在過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度較低的情況下，晶的生長(zhǎng)就需要用其它的生長(zhǎng)機(jī)制加以解釋。
在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度如何，在晶體上哪些晶面發(fā)育，下面介紹有關(guān)這方面的幾種主要理論。奧古斯特·布拉菲法則早在1855年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維(A．Bravis)從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實(shí)際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系，即實(shí)際晶體的晶面常常平行網(wǎng)面結(jié)點(diǎn)密度最大的面網(wǎng)，這就是布拉維法則。
布拉維的這一結(jié)論系根據(jù)晶體上不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度與網(wǎng)面上結(jié)點(diǎn)的密度成反比的推論引導(dǎo)而出的。所謂晶面生長(zhǎng)速度是指單位時(shí)間內(nèi)晶面在其垂直方向上增長(zhǎng)的厚度。如圖I一2—9所示，晶面AB的網(wǎng)面上結(jié)點(diǎn)的密度最大，網(wǎng)面間距也最大，網(wǎng)面對(duì)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)的引力小，生長(zhǎng)速度慢，晶面橫向擴(kuò)展，最終保留在晶體上；CD晶面次之；BC晶面的網(wǎng)面上結(jié)點(diǎn)密度最小，網(wǎng)面間距也就小，網(wǎng)面對(duì)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)引力大，生長(zhǎng)速度最快，橫向逐漸縮小以致晶面最終消失；因此，實(shí)際晶體上的晶面常是網(wǎng)面上結(jié)點(diǎn)密度較大的面。
總體看來(lái)，布拉維法則闡明了晶面發(fā)育的基本規(guī)律。但由于當(dāng)時(shí)晶體中質(zhì)點(diǎn)的具體排列尚屬未知，奧古斯特·布拉菲所依據(jù)的僅是由抽象的結(jié)點(diǎn)所組成的空間格子，而非真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。因此，在某些情況下可能會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生一些偏離。1937年美國(guó)結(jié)晶學(xué)家唐內(nèi)—哈克(Donnay－Harker)進(jìn)一步考慮了晶體構(gòu)造中周期性平移(體現(xiàn)為空間格子)以外的其他對(duì)稱要素(如螺旋軸、滑移面)對(duì)某些方向面網(wǎng)上結(jié)點(diǎn)密度的影響，從而擴(kuò)大了布拉維法則的適用范圍。布拉維法則的另一不足之處是，只考慮了晶體的本身，而忽略了生長(zhǎng)晶體的介質(zhì)條件。
由液相變?yōu)楣滔啵?a href="/hebeideji/4311113338419424746.html">氣相變?yōu)楣滔啵晒滔嘣俳Y(jié)晶為固相晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。由液相變?yōu)楣滔?1)從熔體中結(jié)晶?當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出，也就是說(shuō)，只有當(dāng)熔體過(guò)冷卻時(shí)晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度時(shí)結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點(diǎn)以下結(jié)晶成金屬晶體。
(2)從溶液中結(jié)晶?當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，才能析出晶體。其方式有：1)溫度降低，如巖漿期后的熱液越遠(yuǎn)離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物晶體陸續(xù)析出；
3)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。決定晶體生長(zhǎng)的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時(shí)所處的外界環(huán)境對(duì)晶體形態(tài)的影響也很大。同一種晶體在不同的條件生長(zhǎng)時(shí)，晶體形態(tài)是可能有所差別的?，F(xiàn)就影響晶體生長(zhǎng)的幾種主要的外部因素分述如下。渦流，溫度，雜質(zhì)，粘度?結(jié)晶速度影響晶體生長(zhǎng)的外部因素還有很多，如晶體析出的先后次序也影響晶體形態(tài)，先析出者有較多自由空間，晶形完整，成自形晶；較后生長(zhǎng)的則形成半自形晶或他形晶。同一種礦物的天然晶體于不同的地質(zhì)條件下形成時(shí)，在形態(tài)上、物理性質(zhì)上部可能顯示不同的特征，這些特征標(biāo)志著晶體的生長(zhǎng)環(huán)境，稱為標(biāo)型特征。1．晶體的溶解把晶體置于不飽和溶液中晶體就開始解。由于角頂和棱與溶劑接觸的機(jī)會(huì)多，所以這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。如硫酸鋁鉀的八面體溶解后成近于球形的八面體(圖I一2—14)。晶面溶解時(shí)，將首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，稱為蝕像。
經(jīng)在鏡下觀察，這些蝕象是由各種次生小晶面組成。圖I一2—15表示方解石與白云石(b)晶體上的蝕像。不同網(wǎng)面密度的晶面溶解時(shí)，網(wǎng)面密度大的晶面先溶解，因?yàn)榫W(wǎng)面密度大的晶面團(tuán)面間距大，容易破壞。2．晶體的再生破壞了的和溶解了的晶體處于合適的環(huán)境又可恢復(fù)多面體形態(tài)，稱為晶體的再生如班巖中石英顆粒的再生。溶解和再生不是簡(jiǎn)單的相反的現(xiàn)象。晶體溶解時(shí)，溶解速度是隨方向逐漸變化的，因而晶體溶解可形成近于球形；晶體再生時(shí)，生長(zhǎng)速度隨方向的改變而突變，因之晶體又可以恢復(fù)成幾何多面體形態(tài)。晶體在自然界的生長(zhǎng)往往不是直線型進(jìn)行的，溶解和再生在自然界常交替出現(xiàn)，使晶體表面呈復(fù)雜的形態(tài)。如在晶體上生成一些窄小的晶面，或者在晶面上生成一些特殊的突起和花紋。
人工合成晶體
對(duì)天然礦物晶體生長(zhǎng)的研究有助于了解礦物、巖石、地質(zhì)體的形成及發(fā)展歷史，并為礦物資源的開發(fā)和利用提供一些有益的啟發(fā)性資料。人工合成品體則不僅可以模擬和解釋天然礦物的形成條件，更重要的是能夠提供現(xiàn)代科學(xué)校術(shù)所急需的晶體材料。近年來(lái)人工合成晶體實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速發(fā)展，成功地合成了大量重要的晶體材料，如激光材料、半導(dǎo)體材料、磁性材料、人造寶石以及其它多種現(xiàn)代科技所要求的具有特種功能的晶體材料。當(dāng)前人工合成晶體已成為工業(yè)發(fā)展主要支柱的材料科學(xué)中一個(gè)重要組成部分。方法人工合成晶體的主要途徑是從溶液中培養(yǎng)和在高溫高壓下通過(guò)同質(zhì)多像的轉(zhuǎn)變來(lái)制備(如用石墨制備金剛石)等。具體方法很多，下面簡(jiǎn)要介紹幾種最常用的方法。(1)水熱法?這是一種在高溫高壓下從過(guò)飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、石榴石及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。晶體的培養(yǎng)是在高壓釜(圖I一2—18)內(nèi)進(jìn)行的。高壓釜由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。上部為結(jié)晶區(qū)，懸掛有籽晶；下部為溶解區(qū)，放置培養(yǎng)晶體的原料，釜內(nèi)填裝溶劑介質(zhì)。由于結(jié)晶區(qū)與溶解區(qū)之間有溫度差(如培養(yǎng)水晶，結(jié)晶區(qū)為330-350℃，溶解區(qū)為360-380℃)而產(chǎn)生對(duì)流，將高溫的飽和溶液帶至低溫的結(jié)晶區(qū)形成過(guò)飽和析出溶質(zhì)使籽晶生長(zhǎng)。溫度降低并已析出了部分溶質(zhì)的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷地長(zhǎng)大。(2)直拉法?這是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。熔體置柑塌中，籽晶固定于可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，調(diào)節(jié)溫度使籽晶生長(zhǎng)。提升提拉桿，使晶體一面生長(zhǎng)，一面被慢慢地拉出來(lái)。這是從熔體中生長(zhǎng)晶體常用的方法。用此法可以拉出多種晶體，如單晶硅、白鎢礦、釔鋁榴石和均勻透明的紅寶石等。(3)焰熔法?這是一種用氫氧火焰熔化粉料并使之結(jié)晶的方法。圖I-2-20為此法的示意圖。小錘1敲打裝有粉料的料筒2，粉料受振動(dòng)經(jīng)篩網(wǎng)3而落下，氧經(jīng)入口4進(jìn)入將粉料下送，5是氫的入口，氫和氧在噴口6處混合燃燒，粉料經(jīng)火焰的高溫而熔化并落于結(jié)晶桿7上，控制桿端的溫度，使落于桿端的熔層逐漸結(jié)晶。為使晶體生長(zhǎng)有一定長(zhǎng)度，可使結(jié)晶桿逐漸下移。用這種方法成功地合成了如紅寶石、藍(lán)寶石、尖晶石、金紅石、鈦酸鍶、釔鋁榴石等多種晶體。(4)坩堝下降法用于晶體生長(zhǎng)用的材料裝在圓柱型的堝中，緩慢地下降，并通過(guò)一個(gè)具有一定溫度梯度的加熱爐，爐溫控制在略高于材料的熔點(diǎn)附近。根據(jù)材料的性質(zhì)加熱器件可以選用電阻爐或高頻爐。在通過(guò)加熱區(qū)域時(shí)，坩堝中的材料被熔融，當(dāng)坩堝持續(xù)下降時(shí)，坩堝底部的溫度先下降到熔點(diǎn)以下，,并開始結(jié)晶，,晶體隨坩堝下降而持續(xù)長(zhǎng)大。這種方法常用于制備堿金屬和堿土金屬鹵化物和氟化物單晶。(5)區(qū)熔法區(qū)熔法是利用熱能在半導(dǎo)體棒料的一端產(chǎn)生一熔區(qū)，再熔接單晶籽晶。調(diào)節(jié)溫度使熔區(qū)緩慢地向棒的另一端移動(dòng)，通過(guò)整根棒料，生長(zhǎng)成一根單晶，晶向與籽晶的相同。(6)泡生法又稱之為凱氏長(zhǎng)晶法(Kyropoulos?method)，簡(jiǎn)稱KY法。其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時(shí)間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩(wěn)定后，晶種便不再拉升，也沒(méi)有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來(lái)使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個(gè)單晶晶。
數(shù)值模擬大尺寸晶體生長(zhǎng)的制備，特別適用于高科技應(yīng)用，如DRAMs、集成電路的半導(dǎo)體，單晶或多晶晶元的太陽(yáng)能電池，LED照明的寶石基底等等。一般來(lái)說(shuō)，直拉法（又稱Cz法，Czochralski法）生產(chǎn)用于IC和太陽(yáng)能電池的單晶硅；懸浮區(qū)熔法（Fz法：Floating?Zone）生產(chǎn)高純度的單晶硅；定向凝固法（DS法、VB法等）多用于生產(chǎn)用于太陽(yáng)能電池上的多晶硅。以上幾種工藝通過(guò)建立數(shù)值模型，利用有效的仿真工具來(lái)完成拉晶過(guò)程中對(duì)單晶爐、晶體的熱場(chǎng)、力學(xué)性能、幾何結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)生成晶體質(zhì)量的評(píng)估。晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域?qū)W者天主教魯汶大學(xué)的Fran?ois Dupret教授，90年代于《J.?of?Heat?and?Mass?Transfer》上發(fā)表了一篇文章：Global?modelling?of?heat?transfer?in?crystal?growth?furnaces??，詳細(xì)闡述了如何建立一個(gè)晶體生長(zhǎng)爐中全局的熱傳控制模型，并驗(yàn)證了這一全局模型的準(zhǔn)確性。
參考資料 >