遠紅外線譜（infrared 光譜學，IR），屬于分子振動轉動光譜，是分子吸收紅外光時，振動能級和轉動能級發生躍遷而產生的分子吸收光譜。其分光光度計通過記錄紅外光的透射率與其波長或波數的關系曲線，得到紅外光譜圖，再對其圖譜進行解析便可獲取分子結構的信息。紅外光譜具有特征性強、適用范圍廣、分析速度快、樣品用量少、不破壞樣品和易實現在線分析等特點，可廣泛應用于化合物的定性鑒定和結構分析，也可用于定量分析等。
研究歷史
1666年，英國物理學家艾薩克·牛頓（Newton）用六棱鏡將太陽白光分解為七色色帶，他導入“光譜”一詞描述此現象。
1800年4月，英國倫敦皇家學會科學家的威廉·赫歇爾（W.Herschel）用溫度計測量經棱鏡分光后的光線溫度，發表太陽光在可見光譜的紅光之外還有一種不可見的延伸光譜，具有熱效應。他斷定有紅外線存在。
1881年，英國天文學家阿布尼（Abney）和費斯廷（Festing）首次將紅外線用于研究分子結構，利用 Hilger 光譜儀拍下46個有機液體的紅外吸收光譜。1887年，實驗室成功產生了紅外線。
1889年，瑞典科學家Angstrom首次證實不同的氣體分子具有不同的紅外光譜圖。
1892年，美國科學家朱利斯（Julius ）發表了20個有機液體的紅外光譜圖，并指出 3000 cm-1的吸收帶為甲基的特征吸收峰。
20世紀，紅外科學走出實驗室，用于生產實踐，并形成一門新技術——紅外技術。紅外光譜在本世紀三十年代開始作為分析手段，二次世界大戰期間得到很大的發展，逐漸成為有機化合物結構鑒定的主要手段。
基本原理
產生紅外吸收條件
（1）輻射應滿足分子振動躍遷所需的能量。當用遠紅外線照射分子時，若分子某個基團振動頻率與照射的頻率相同時，會因獲得能量導致分子內振動而產生能級躍遷。
（2）輻射與物質間有耦合作用。任何分子就整體而言呈電中性，但在分子內部，由于構成分子的各個原子本身的電負性不同，所以分子會有不同的極性。只有能使偶極矩發生變化的振動形式才能吸收紅外輻射，這是由于使偶極矩發生變化的振動才會建立與紅外輻射相互作用的電磁場。所以，為滿足這個條件，實質上是外界輻射遷移能量到分子中，而這能量的轉移是通過偶極矩的變化實現的。
分子振動
紅外吸收光譜是由分子不停做振動和轉動運動而產生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。分子中原子的振動形式分為伸縮、彎曲及變形振動。而因分子振動的能量與紅外線的光子能量相對應，所以分子振動狀態改變時，就可發射紅外光譜，也能因紅外輻射激發分子振動產生紅外吸收光譜。但因分子振動躍遷過程常伴隨著轉動躍遷，使得振動光譜呈帶狀，所以紅外光譜也屬于帶狀光譜。
IR原理內容
遠紅外線譜是指當物質受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收輻射，并由其振動或轉動引起偶極矩變化，產生分子振動和轉動能級從基態躍遷至激發態，產生振動-轉動光譜。紅外光譜圖的橫坐標為波數或波長，縱坐標為透射率，其理論依據為朗伯-比爾定律，表達式為 ，其中，A為吸光度，T為透射率，a為吸光系數，b為液層厚度c為溶液濃度。而且每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，以此可對分子進行結構分析和鑒定。
分區
紅外光譜的分區
紅外光譜在可見光區和微波光區之間，紅外光區可分為三個區：近紅外區、中紅外區和遠紅外區。三者關系如表所示：
近紅外區，其吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團伸縮振動的倍頻與組合頻吸收產生，摩爾吸光系數較低，故近紅外輻射適合進行定量分析；中紅外區，其吸收帶主要是絕大多數有機化合物和無機化合物離子的基頻吸收產生，適合進行定性分析，如對有機物的定性分析及結構分析；遠紅外區，金屬原子與無機及有機配體之間的伸縮振動和彎曲振動的吸收多在此區，適合用來研究無機化合物。
紅外譜圖的分區
按吸收峰的來源，可將紅外光譜圖大體分為特征頻率區和指紋區。其中特征頻率區的吸收峰基本由基團的伸縮振動產生的，數目不是很多，但具有很強的特征性，主要用于鑒定官能團。該區主要分為三個區域：（1）4000 ~ 2500 cm-1為X-H伸縮振動區，X可以為O、H、C或S原子；（2）2500 ~ 1900 cm-1為叁鍵和累積雙鍵區，主要包括等叁鍵的伸縮振動，以及等累積雙鍵的不對稱伸縮振動；（3）1900 ~ 1200?cm-1為雙鍵伸縮振動區。
指紋區情況不同，該區峰多而復雜，沒有強的特征性，主要是由一些單鍵C-O、可數名詞和C-X（鹵族元素原子）等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及C-CBOBBIN振動產生。而分子結構稍有不同，該區的吸收就會有細微的差別，就像每個人都有獨特的指紋一樣，所以稱為指紋區。該區分為兩個波段：（1）1300 ~ 900 cm-1這一區域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動；（2）900 ~ 600 cm-1區域可指示 (-CH2-)n?的存在，還可鑒別烯烴的取代程度和構型信息。
特性
與其他分析手段相比，紅外光譜分析具有以下特點：（1）簡便，無浪費、無污染；（2）不受樣品物態的限制，可測定氣體、液體及固體；（3）有較強的特征性，每個官能團都有幾種振動模式，每個化合物都有其獨特的特征性；（4）分析速度快，一般樣品可在1 min內完成；（5）易實現在線分析及監測極適合于生產過程和惡劣環境下的樣品分析；（6）不破壞樣品，可稱為無損檢測；（7）分辨率高，可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析；（8）應用范圍廣，廣泛應用于物理、天文、氣象、生物、醫學等領域。傅里葉變換紅外光譜儀的優點包括：做一個紅外光譜所需時間很短，可以在不到1秒的時間里測得一張分辨很好、低噪音水平的紅外光譜圖，其掃描速度比色散型儀器快數百倍。它是現代結構化學和分析化學最常用和不可缺少的工具之一，但紅外光譜也有局限性，即不適合分析含水樣品。
紅外光譜儀
色散型紅外光譜儀
色散型紅外光譜儀由光源、單色器、吸收池、檢測器及記錄系統五部分組成。
工作原理：自光源發出的光對稱分為兩束，經半圓扇形鏡將測量光束和參比光束交替通過單色器，落到檢測器上，當樣品有吸收時，到達檢測器的樣品光束減弱，兩光束不平衡，檢測器就有信號產生。該信號由放大器放大，由記錄儀自動記錄光譜圖。
特點：掃描速度慢，靈敏度和分辨率低。
傅里葉變換紅外光譜儀
傅里葉變換紅外光譜儀的問世是一個重要的發展，它是利用光的干涉原理和電子計算機技術而制成的新型紅外光譜儀，也稱為第三代紅外光譜儀。
傅里葉變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源、邁克爾遜干涉儀、吸收池、檢測器、計算機和記錄儀組成。
工作原理：自光源發出的光首先經邁克爾遜干涉儀轉變為干涉光，透過樣品，帶有樣品信息的透過光進入檢測器得到干涉圖，干涉圖經計算機模/數轉換就得到透射率隨頻率（或波數）變化的紅外光譜圖。
特點：掃描速度快、高分辨率、靈敏度高、研究的光譜范圍寬、波束準確度高、測量精度高、雜散光干擾小，樣品不受因紅外聚焦產生熱效應的影響。
試樣的制備
氣體試樣
氣體試樣一般灌注于玻璃氣槽內進行測定。兩端黏合有能透遠紅外線的窗片（材質一般是 NaCl 或 KBr）。在進樣時，一般先把氣槽抽成真空，然后再灌注。
液體試樣
對易揮發的液體采用固定式液體池，樣品由帶有聚四乙烯塞子的小孔內注入，注入后立即蓋塞，對不易揮發的液體樣品或分散在礦物油中的固體樣品使用可拆式液體池，用注射器將樣品注入兩窗片間，對黏度大、不易流失的樣品靠兩窗片間的毛細作用保住液體層。
制備液體樣品的方法有溶液法和液膜法：溶液法是將試樣溶在適當的溶劑中，注入固定池中進行測定，該法適用于定量分析，還適用于紅外吸收強、用液膜法不能得到滿意譜圖的液體試樣定性分析。液膜法是將樣品直接滴在兩片鹽窗片之間形成液膜進行檢測，該法操作簡便，適合對高沸點的試樣進行定性分析。
固體試樣
（1）糊狀法
糊狀法是將樣品粉末分散（或懸浮）在液體介質中的方法。具體方法：將試樣研細，滴入幾滴懸浮劑（常用液體液蠟），研磨成糊狀，然后進行拆池測定。但該法不能用于定量分析。
（2）壓片法
壓片法是將樣品粉末分散在固體中，研細并加壓使其成為透光薄片，再進行測定的方法。通常用300 mg 溴化鉀（或氯化鉀） 與1 ~ 3 mg固體試樣共同研磨，在模具中用壓力下壓成透明薄片，再置于光路中進行測定。而對于不溶的固體樣品，通常用鹵化物壓片法進行制樣。
（3）薄膜法
薄膜法通常是將試樣熱壓成膜，或將試樣溶解在沸點低易揮發的溶劑中，倒于玻璃板上，待溶劑揮發后成膜，而后將其直接插入光路中進行測定。對于塑性樣品，可將其放在平滑的金屬或塑料表面滾壓成薄膜;熱塑生樣品可用熱滾壓方法成膜，低熔點的物質可在熔融后置于平滑的表面上制膜，結晶物質在熔化后直接放在透光窗上。主要用于高分子化合物的測定。
圖譜解析
（1）計算不飽和度
不飽和度表示分子中碳的飽和度，其實驗式為: ，式中，n1、n3、n4分別表示分子中一價、三價、四價的原子的數目。根據不飽和度可確定分子中是否含有雙鍵、三鍵和環狀結構，通常規定雙鍵和飽和環狀結構的不飽和度為 1；三鍵、兩個雙鍵、一個雙鍵和一人飽和環狀結構或者兩人飽和環狀結構的不飽和度為 2；苯環的不飽和度則為4。
（2）解析譜圖
解析時，首先逐個分析紅外光譜中特征吸收的位置、強度及峰形，找出與結構有關的信息，然后確定化合物所含的基團及化學鍵的類型，再結合其他相關的分析數據，確定化合物的可能結構。
（3）確定結構
確定化合物的可能結構后，再與該化合物的標準圖譜進行對比，結合其物理性質、化學性質，若結構復雜，可采用與其他測試手段結合確定化合物的最終結構。
用途
已知物的鑒定
將試樣譜圖與純物質的譜圖進行對照。若兩圖各吸收峰位置和形狀完全相同，相對強度也一樣，就能認為樣品是標準物；若兩譜圖形貌不一致，或峰位不同，則表明兩者不是同一物，或試樣中含有雜質。
未知物結構的測定
紅外光譜法定性分析的重要用途之一便是測定未知物的結構。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：一是查閱標準譜圖的譜帶索引，尋找與試樣光譜吸收帶相同的譜圖；二是進行光譜解析，判斷試樣結構，再由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。
確定未知物的不飽和度
由元素分析的結果求出化合物的經驗式，再由其相對分子量求出其化學式，進而求出化合物的不飽和度，從不飽和度可推出化合物可能的范圍。
定量分析
紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組分含量，其理論依據是朗伯 - 比爾定律，表達式為:，其中，A為吸光度，T為透射率，a為吸光系數，b為液層厚度，c為溶液濃度。
而紅外光譜的譜帶較多，選擇范圍大，能夠對單一組分和多組分的樣品進行定量分析。另外，此法不受樣品狀態限制，所以紅外光譜定量分析應用較為廣泛，但因其靈敏度較低，不適用于對微量組分進行測量。
參考資料 >