密度泛函理論(密度 泛函 theory ，縮寫DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。通過描述電子的密度，計算電子在整個分子中的整體分布，進(jìn)而計算獲得物質(zhì)的許多不同性質(zhì)。
密度泛函理論已經(jīng)成為化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域中強(qiáng)有力的研究工具。它的實現(xiàn)是通過科學(xué)家提出的多種近似方法來逼近精確的泛函。利用更多更細(xì)致的描述函數(shù)，學(xué)習(xí)更多的體系，是提高密度泛函精確性的重要途徑。它和蒙特卡洛分子模擬方法(MC 方法)是現(xiàn)實地反映多孔材料的孔中流體熱力學(xué)性質(zhì)的分子動力學(xué)方法。它們不僅提供了吸附的微觀模型， 而且比傳統(tǒng)的熱力學(xué)方法(包括 BJH，DH，HK，SF)更準(zhǔn)確地反映孔徑分布。
簡介
電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的
基本量。因為多電子波函數(shù)有 3N 個變量（N 為電子數(shù)，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個變量的函數(shù)，無論在概念上還是實際上都更方便處理。
雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了堅實的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。
最初的HK理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提供任何這種精確的對應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個理論可以被推廣到時間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來 計算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)）。
實現(xiàn)途徑
密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實現(xiàn)的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問題（由于處在一個外部靜電勢中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運(yùn)動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KS DFT中的難點(diǎn)。目前并沒有精確求解交換相關(guān)能 EXC 的方法。最簡單的近似求解方法為 局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來處理。
應(yīng)用
自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時固態(tài)計算相比實驗的費(fèi)用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計算的領(lǐng)先方法。盡管密度泛函理論得到了改進(jìn)，但是用它來恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互作用，特別是范德·瓦耳斯力，或者計算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的。
對于范德瓦爾斯力（又譯分子間作用力），可以采用半經(jīng)驗的色散矯正方法（DFT-D）實現(xiàn)，也可以通過近來新開發(fā)的一些非局域混合交換關(guān)聯(lián)泛函（Hybrid exchange-correlation functional）來近似實現(xiàn)（vdW-DF）。而對于半導(dǎo)體體能隙，則一般采用考慮了多體作用（Many-body）的GW方法進(jìn)行計算。其中G表示格林方程（Green 函數(shù)），而W表示屏蔽參數(shù)。下圖是使用不同方法計算金剛石結(jié)構(gòu)的單質(zhì)半導(dǎo)體硅的禁帶寬度（Band Gap），可以看到，對比實驗結(jié)果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚態(tài)領(lǐng)域，根據(jù)基矢和近似方法的不同，現(xiàn)在比較常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear 組合 of Atomic Oribtals，全勢-線型原子軌道組合方法），F(xiàn)P-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-錫 Orbitals，全勢-線性Muffin-tin軌道方法），F(xiàn)P-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全勢-線性化綴加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，贗勢平面波方法）。同時，比較流行的軟件有如下幾種（排名不分先后，歡迎隨時補(bǔ)充）：
Nanoscale
VASP（PP-PW，商業(yè)軟件）
CASTEP（PP-PW，商業(yè)軟件）
Abinit （PP-PW，開源軟件）
Crystal （FP-LCAO，商業(yè)軟件）
Quantum-ESPRESSO（PP-PW，原PWscf，開源軟件）
Wien2k （FP-LAPW，商業(yè)軟件）
Siesta （Order-N方法，又稱Siesta方法，基于LCAO，開源軟件）
ELK （FP-LAPW，開源軟件）
Exciting （PF-LAPW，開源軟件）
Fleur （FP-LAPW，開源軟件）
章魚 （TDDFT，用于光學(xué)性質(zhì)計算，開源軟件）
ATK （Siesta方法，商業(yè)軟件）
USPEX（晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，開源軟件）
Calypso（預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)，開源軟件）
參考資料 >
華東師大青年科學(xué)家在密度泛函理論領(lǐng)域取得重要進(jìn)展.華東師范大學(xué).2023-12-22
密度泛函理論(DFT)介紹.中國工控網(wǎng).2023-12-22