一類新型有機(jī)給體四硫代富瓦烯插烯物。
四硫代富瓦烯(TTF)及其衍生物是金屬有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)最重要的給體體系。自1970年母體TTF的合成及1973年第一個(gè)有機(jī)金屬-TTF與有機(jī)受體四氰基二CH2苯的電荷轉(zhuǎn)移配位化合物問世以來，人們對(duì)基本的TTF骨架進(jìn)行了各種各樣的修飾，制備了大量的TTF衍生物，如二(亞乙基二硫基)四硫代富瓦烯和二苯并[a]芘四硫代富瓦烯。
簡介
近年來研究的主要方向之一是TTF插烯物，即在兩個(gè)或多個(gè)構(gòu)成TTF的1,3-二硫雜環(huán)化合物戊烯(DT)單元之間插入共軛間隔基團(tuán)后形成的具有伸展的π-共軛體系的新型給體。共軛基團(tuán)的插入可望產(chǎn)生以下幾個(gè)作用: (1)降低給體分子的對(duì)稱性; (2)減小氧化電位; (3)穩(wěn)定相應(yīng)的自由基陽離子或二陽離子; (4)減小二或多陽離子態(tài)中的原位庫侖斥力。
TTF插烯物的合成
1、通過二硫酚制備TTF插烯物
Ueno等首先報(bào)道了由對(duì)苯二甲醛與甲苯3,4-二硫酚制備TTF插烯物的方法。反應(yīng)物在室溫下以氯化氫鼓泡2h,縮合后得到雙(二硫代縮醛),在1當(dāng)量的2,3-二氯-5,6-二基苯醌(DDQ)作用下，該化合物被轉(zhuǎn)化為一價(jià)陽離子鹽，經(jīng)三乙胺處理后得到TTF插烯物。同樣，其它的乙二醛與鄰苯二硫酚反應(yīng)可制得給體。
2、磷酸酯作用下的交叉偶合法
利用1,3-二硫雜環(huán)化合物戊烯2-硫化合物作為合成前體，通過亞磷酸作用下的交叉偶合反應(yīng)可制備多種TTF衍生物。近年來,Takahashi利用該法制備了許多TTF插烯物，并發(fā)現(xiàn)該法可用于系統(tǒng)地合成二(二硫雜環(huán)戊烯基亞基)二氫噻吩型給體。7a與硫代丁二酸酐在亞磷酸三甲酯作用下可得到較高收率的一次偶合產(chǎn)物，再與7b偶合后經(jīng)DDQ脫氫、溴化鋰脫甲氧羰基，得到TTF插烯物。
TTF插烯物的循環(huán)伏安研究
與其同類物TTF,BEDT-TTF和DBTTF相比,TTF插烯物的第一氧化電位均顯著降低，說明它們都是很強(qiáng)的電子給體; TTF插烯物第一和第二氧化電位的差值與TTF等相比也明顯減小，證實(shí)了由于π共軛結(jié)構(gòu)的延伸，給體的二價(jià)或多價(jià)陽離子態(tài)中庫侖斥力大大減弱。
TTF插烯物中共軛間隔基的結(jié)構(gòu)和DT單元數(shù)對(duì)給體的CV行為也有很大的影響。鏈狀間隔基的影響不一而同，含有環(huán)狀間隔基的TTF插烯物則表現(xiàn)出更強(qiáng)的給體性質(zhì)。此外，含多個(gè)DT單元的給體均具有很低的第一氧化電位，而且第一和第二氧化電位的差值也較小，似乎說明共軛結(jié)構(gòu)中DT單元數(shù)和剛性的增大有利于提高給體的給電子能力和減小分子中的庫侖斥力。
結(jié)論與展望
利用Wittig和Wittig-Horner反應(yīng)可合成各種TTF插烯物，循環(huán)伏安測量表明，由于TTF插烯物中π共軛結(jié)構(gòu)的伸展，給體表現(xiàn)出高氧化還原活性和強(qiáng)的給電子能力。利用TTF插烯物與受體的混合溶液，或以合適的支持電解質(zhì)對(duì)給體進(jìn)行電化學(xué)結(jié)晶，可得到堆積型CT配位化合物或自由基陽離子鹽，通常其室溫導(dǎo)電率很高，溫度依賴性測試表明它們屬典型的半導(dǎo)體。
TTF插烯物合成途徑的主要優(yōu)點(diǎn)之一是可以在其結(jié)構(gòu)中引入官能團(tuán)，通過親水及疏水性取代基的引入可獲得兩親性的分子，以利用其制備LB膜。將來有關(guān)TTF插烯物的工作可能集中在通過分子及超分子結(jié)構(gòu)控制電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，這樣利用形成的CT復(fù)合物中可溶性烷基對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，人們可以系統(tǒng)地研究這些結(jié)構(gòu)對(duì)給體大小、抗衡離子特別是非八面體型陰離子的幾何形狀，以及晶體生長條件的作用。因此，對(duì)TTF的系統(tǒng)化學(xué)修飾可望提供新型的有機(jī)材料，并可通過調(diào)節(jié)其固態(tài)結(jié)構(gòu)獲得良好的導(dǎo)電性能。
參考資料 >