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乙烯/醋酸乙烯酯共聚物
來源:互聯網

乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙烯vinylacetate copolymer,簡稱EVA或E/VAC),是由乙烯和醋酸乙烯酯[zhǐ]兩種單體過氧化物引發下共聚而成的水不溶性有機高分子化合物,外觀為透明至半透明的無色粉末或顆粒,無臭,分子式為(C?H?)x·(C?H?)y。按醋酸乙烯(VA)含量不同,EVA可分為三大類品種:EVA樹脂(VA 含量小于40%)、EVA彈性體(VA含量約為40%~70%)及EVA乳液(VA含量約為70%~95%)。EVA的性能,包括溶解性、玻璃化轉變溫度和機械強度等性能隨分子量、VA的含量和熔融指數(MI)的變化而變化。EVA的化學性質穩定。與高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)并稱為四大乙烯系列共聚物。EVA的應用十分廣泛,可用于發泡材料、功能性與包裝薄膜、注塑/吹塑制品、粘合劑、電纜護套以及光伏膠膜等領域,尤其在制鞋工業中被應用于中高檔旅游鞋、登山鞋、拖鞋、涼鞋的鞋底和內飾材料中。在新能源領域也有廣泛的運用,如光伏材料、太陽能電池粘合劑等。

發現歷史

1928年,美國人H.F. 馬克首次以低壓法得到乙烯-醋酸乙烯酯沒藥樹。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物于1938年由英國卜內門化學工業公司(ICI)在專利中首次公開,成為繼高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯之后開發的新型乙烯共聚物。1960年,杜邦采用高壓本體法,實現了低VAC含量的EVA工業化生產。之后,隨著EVA材料用途的拓廣及聚合技術的進一步改進,各類EVA制品涌入市場。

品種分類

EVA是由乙烯單體乙酸乙烯單體共聚而成的無規共聚物。按照乙烯和乙酸乙烯兩者的配比和工藝的差異,分為三類品種:EVA樹脂、EVA彈性體和EVA乳液。EVA樹脂,VA的含量在40%以下,一般為5%~40%。在鞋材使用的EVA樹脂中,醋酸乙烯含量一般為15%~22%。由于EVA樹脂共混發泡制品具有柔軟、彈性好、耐化學腐蝕等性能,被廣泛應用于中高檔旅游鞋、登山鞋、拖鞋、涼鞋的鞋底及內飾材料。此外,該材料還用于隔音板、體操墊、密封材料等領域。.電線電纜中使用的EVA樹脂的乙酸乙烯含量一般為12%~24%。?EVA樹脂性能接近PE樹脂,主要用于塑料和改性材料;EVA彈性體,VA含量約在40%~70%,柔軟而富有彈性,主要用于彈性體;EVA乳液,VA含量約在70%~95%,產品為乳液狀,主要用于黏合劑和涂層。

應用領域

薄膜

VA含量在10%~20%的EVA可用于制備薄膜。因為其具有韌性好、抗沖性能優良、透明度高、不易降解、無毒無害和收縮率低等特點,廣泛用于食品、化學藥品和農藥包裝領域。農用棚膜也主要采用EVA薄膜,其保溫性好、彈性高、耐環境應力開裂性強。由于保溫性好,夜間散熱量低,尤適用于寒冷地區,且收成高,使用時間長,易于回收。根據農膜的不同應用,對EVA改性可制成無霧農膜、抗紫外線膜、溫室農膜被覆材料。

熱熔膠

VA含量在30%~50%的EVA可用于制備熱熔膠。由于其具有優良的穩定性和機械性能,黏度適中且熱封性優良,固化速度快,濕粘性好,對難以粘結的薄膜基質有特殊的粘結性,被大量用于EVA熱熔膠制備。EVA熱熔膠無毒無害,固化時間短,適應高自動化高精度生產流水線操作,在家電汽車裝配改造、書籍裝訂封邊、家具邊角粘接和組合、制革中均可使用。

發泡材料

EVA共聚物發泡材料具有質輕、回彈性好、力學性能好、易著色、穿著舒適、成本低等優點,因而被廣泛運用于鞋材行業。它不但可作旅游鞋的發泡中底和鞋墊,也可作皮鞋、布鞋的外底和涼拖鞋。

電線電纜

電線電纜中使用的EVA樹脂,VA含量在12%~24%,由于其具有優良的抗斷裂和易交聯特性,廣泛用于制備熱收縮性絕緣材料、阻燃絕緣材料和半導體絕緣材料等。

黏合劑和涂層

EVA乳液具有很好的機械性和機械穩定性、較高的粘性、耐蠕變性及熱封性,廣泛用于各種材料的粘接。地毯背面的EVA涂層,在加入其它化學助劑后,能增強柔韌性和粘合性,手感較軟,且具有阻燃性。

橡膠

VA含量在40%-80%的EVA可制備成橡膠。EVA橡膠不僅具有良好的耐臭氧、耐紫外以及耐熱氧老化性能,能夠在175℃長期使用,還具有優良的柔韌性、透明性、黏著性、耐候性、耐化學藥品性以及與填料、色料的相容性。在電線電纜、膠、家用電器及汽車橡膠配件方面的應用非常廣泛。

醫藥領域

半結晶EVA是擴散控制藥物釋放體系中使用最多的聚合物,具有生物相容性好、加工成型方便、機械性能好、通透性小及理化性質穩定等特點,能夠進行長期且可控的藥物釋放,已廣泛應用于子宮內給藥、眼用給藥、透皮治療、植入給藥等體系。

其他應用

EVA在汽車制造業也有廣泛應用,可制作擋泥板、離合器防塵蓋、熱空氣軟管等。由于EVA樹脂柔軟性和韌性好,適用于醫用輸血管、食品飲料用軟管、供水軟管和高透明用途的軟管等,也適用于生產片材、板材、低發泡制品、注塑成型品。由于EVA彈性好,可制成各種防震制品、自行車鞍座和高爾夫球。在高新科技領域內,EVA可用于導電薄膜、彈性電極等。將EVA用于石油降凝劑,可使原油凝點從30℃降至8℃,從而使原油的低溫性能獲得改善。

物理性質

EVA的性能取決于分子量、VA的含量和熔融指數(MI)。

高VA比例的EVA可溶于二氯甲烷、三氯甲烷等;低VA比例的EVA,只有在熔融狀態下才能溶于有機溶劑

EVA的相對分子質量越大,玻璃化轉變溫度和機械強度越升高。當相對分子質量相同時,VA含量越高,材料的柔軟性、透明性和彈性越大;反之,VA含量下降,則向聚乙烯性質轉化。

VA鏈段的引入會破壞乙烯鏈段形成的結晶區域,EVA中VA含量增加,結晶度逐漸下降;當VA含量達到40~50%時,材料將轉變為完全無定形狀態。用下式表達:結晶度%=63.0-1.47×VA%(重)

結晶度和玻璃化轉變溫度直接影響EVA的通透性。加工工藝、增塑劑、結構中的乙酰[xiān]基都會影響材料的結晶度和玻璃化溫度,進而影響通透性。對于VA比例<40%的共聚物,VA比例越大,結晶度越低,藥物通透性越大。當VA比例>50%時,通透性是結晶度和玻璃化轉變溫度共同作用的結果。

當熔融指數(MI)一定時,VA含量增高,EVA的彈性、粘合性、柔軟性、溶解性、透明性和相溶性也隨著提高;當VA含量低時,其性能接近于聚乙烯PE,剛性增高,耐磨性、電絕緣性提高。盡管極性變化的影響不如結晶度顯著,但VA含量通過改變EVA的分子極性仍會引起材料損耗因子上升,并影響其性能。若VA含量一定,熔融指數增加時,則軟化點下降,故加工性和表面光澤改善,但強度下降。相反,隨熔融指數減小,分子量增大,提高其抗沖擊性與耐應力開裂性能。

EVA性能同樣受分子鏈支化度的影響。第一,由于聚合物結晶度被降低,同時還增加了聚合物鏈之間的距離,使其抗老化性、耐沖擊性、相容性、柔韌性顯著增強;第二,EVA中原有的冰醋集團形成了空間障礙,結晶度和玻璃化轉變溫度發生了變化,也影響了EVA的熱穩定性、老化性能及其他物理機械性能。在EVA中,短支鏈(少于6個碳原子)和長支鏈(6個碳原子以上)對EVA性能的影響也不同。短支鏈會破壞PE鏈的結晶性,但數目較少,影響較??;長支鏈會使EVA熔體彈性變大。

化學性質

EVA的化學性質穩定,耐強酸和強堿,抗老化和耐臭氧強度好,具有良好的柔軟性、橡膠般的彈性、透明性和表面光澤性,即使在零下50 ℃的低溫環境下仍能保持優異的可彎曲性,無毒性,但強氧化劑和長期高熱會降低其穩定性。另外,EVA對油性物質的耐受性差,例如蓖[bì]麻油對其有一定的溶蝕作用。

制備方法

EVA是一種重要的高分子材料,其制備方法有4種,包括:高壓法連續本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中大多數企業采用高壓法連續本體聚合工藝,后兩者溶液聚合和乳液聚合工藝應用較少。乙酸乙烯(VA)含量高于30%的采用乳液聚合;乙酸乙烯(VA)含量低的就采用高壓本體聚合。

高壓法連續本體聚合

引發劑、分子量調節劑乙烯乙酸乙烯按適當配比裝入反應器中,在一定壓力和溫度的條件下,進行自由基共聚反應,得到VA含量在10%~45%的分子量為2~50萬的共聚物。

懸浮聚合

首先,將水和聚丙烯酸鹽等作為懸浮穩定劑,與醋酸乙烯做成懸浮球,放入氮封的反應釜中。然后,通入乙烯,在游離基引發劑的存在下,在一定壓力和溫度的條件下,邊攪拌邊聚合,可以得到含VA在30%~40%的固態EVA。

溶液聚合

將乙烯和醋酸乙烯在2-甲基-2-丙醇或其水溶液中,將偶氮二異丁腈作為引發劑,在一定壓力和溫度下進行溶液聚合,得到VA含量35%以上的共聚物。

乳液聚合

在反應的容器中,加入乙酸乙烯及引發劑K2S2O3或(NH4)2S2O3到配制好的乳化液反應介質中,再通入乙烯氣體,在一定壓力和溫度下聚合,可得VA含量為70%~95%的共聚乳液。

安全事宜

毒理學依據

LD50:1886mg/kg,小鼠

危險性

EVA粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定濃度時,遇火星會發生爆炸。加熱分解產生易燃氣體。

安全防護措施

急救措施

皮膚接觸:及時脫去被污染的衣服,用大量的清水沖洗接觸的部位。

眼睛接觸:用清水或生理鹽水沖洗,及時就醫。

吸入:立即轉移至新鮮空氣處,若感不適,立即就醫。

食入:飲用溫水,及時催吐,并立即就醫。

泄漏處置

當遇到泄露時,處理人員應戴全面罩,穿防毒服,不要直接接觸泄露物。要立即限制出入,隔離泄露的污染區,同時切斷火源,防止發生爆炸。對于泄露的物質,要小心掃起,避免揚塵,置于袋中轉移至安全場所。若遇到大量泄漏,要收集回收或者運至廢物處理場所處置。

消防方法

消防人員須佩戴防毒面具,穿全身消防服,使用霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳和沙土,在上風向滅火。

參考資料 >

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