詹姆斯·麥克斯韋關系（英文名：Maxwell relationship，簡稱麥氏關系）是以蘇格蘭物理學家詹姆斯·麥克斯韋（James Clerk Maxwell）命名的熱力學中的一套方程。它表述了壓強、體積、、溫度等熱力學變量的偏導數之間的關系，可以從熱力學勢的定義和施瓦茨定理（兩個變量的解析函數的導數階是無關的）推出，四個麥克斯韋關系彼此之間不是獨立的。
麥克斯韋關系是由麥克斯韋（Maxwell）在《熱的理論》（Theory of heat）一書中首次提出的。1873年，約西亞·吉布斯（Gibbs）關于熵-體積-溫度曲面的著作印證了詹姆斯·麥克斯韋（Maxwell）的推導。它主要用途是把不能直接測定的物理量轉化為可直接測定的物理量。
基本方程式
施瓦茲定理（Schwarz's theorem）：如果的兩個二階混合偏導數與在區域內連續，則它們在區域內必相等。即二階混合偏與導數次序無關。
四種最常見的麥克斯韋關系
麥克斯韋關系關聯了壓力（p）、比容（V）、溫度（T）和熵（S）4個熱力學基本參數，是推導熱力學表達式最有用的關系式，以下四個式子就是詹姆斯·麥克斯韋關系式。
方程式之間的關系
四個詹姆斯·麥克斯韋關系彼此之間不是獨立的，它們源于熱力學基本微分方程的幾種等價表述，是熱力學基本微分方程的直接結果，歸根結底來源于最基本的關系式：。這些方程不涉及具體的過程，但能夠給出熱力學系統平衡態的參量間的關系，提供了可測量的量、不可直接測量的量或直接測量困難的量間的關系。例如，是可測量的狀態參量，但態函數熵S不能被實驗確定。通過麥克斯韋關系式中的第二個式子，就可以用確定熵的變化。
一般麥克斯韋方程式
除體積功外，當考慮涉及到其他自然變量的功時，或是當粒子數被視作自然變量時，其他的麥克斯韋關系式是顯然成立的。除去四個最常見的熱力學勢外，仍有其他的熱力學勢，每個熱力學勢都能產生一組麥克斯韋關系式。每個關系式都可用如下關系重新表達：
可以看到，對于每一個熱力學勢，都有個可能的麥克斯韋關系式，其中n是這個勢的自然變量的個數。
提出與證明
1871年，詹姆斯·麥克斯韋（Maxwell）的教科書《熱的理論》（Theory of heat）發表，此書經過幾個版本作了廣泛修訂。在此書中首次提出熱力學變量壓強、體積、熵及溫度與這些變量的偏導數之間的“麥克斯韋關系”。這組關系是基本量之間關系的有序集合，由這組關系可推出實用的公式。
1873年，約西亞·吉布斯（Gibbs）關于熵-體積-溫度曲面的著作發表，印證了麥克斯韋（Maxwell）的推導。
推導
若在一個物質的量及組成均已確定的物系中發生單純的變化，則在始末狀態間原則上總能設計出一條沒有非體積功的可逆途徑來實現所指定的狀態變化。在該途徑中，必然及。把這兩個關系式代入第一定律的數學表達式，則得熱力學第一定律與第二定律某種形式的結合：。由于是狀態函數的全微分故無論該過程可逆與否，其值不變，即。與也具有同樣的性質。因此，上式中下標“可逆”可以取消，表達為過程中與、之間的函數關系，即 (3.1)。
當然，若過程不可逆，則 與就不再與過程中的熱、功相等了。
式 (3.1) 與，及 等復合函數的定義式相結合，可導出
（3.2）， （3.3）及 （3.4）。
式 (3.1)至式 (3.4)四個公式 (3.1)， （3.2），（3.3）及 （3.4）描述了某些熱力學函數全微分之間的關系，一般常用于物系單純的變化中，稱為熱力學基本方程。
若變量為自變量的連續函數，即，并且對任一自變量都可以導數，則其全微分可表示為 （3.5），式中和即，上式中的和仍應是的連續函數。將對偏導和對偏導，得，連續函數對兩自變量的二階偏導數與偏導順序無關，故 （3.6）。
若把內能表示成的函數，即，則。
對比式（3.5）及式（3.1）的對應系數項，可得，，將式（3.6）應用到上述關系中，得。
將同樣的方法用于式（3.2），可得。
對于式（3.3），可得。
對于式（3.4），可得。
特點
1.在8個基本熱力學函數中，麥克斯韋關系式只包含，與另外4個涉及能量的熱力學函數無關。
2.每一個等式中，偏導數的分子與分母“交叉相乘”具有能量量綱，不是，就是。
3.偏導數的下標就是另一個偏導數的“分母”。
4.等式是否含負號，可以通過物理概念判斷。例如，，其式左邊總是正的，因為恒溫下熵會隨體積增加而增大;式右邊因此必須是正號，因為體積不變時，升溫會導致壓力增大。
詹姆斯·麥克斯韋4個關系式中，最后一個式子最常用，因為它包含易測量的熱膨脹系數。
應用
能態與焓態方程
利用麥氏關系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用熱容量、狀態方程、體脹系數和等溫壓縮系數等表示出來；因為它們可以直接從實驗中測量出。
能態方程
類似，熵函數為， （4.1）
將上式與（4.1）式比較，得 （4.2），由麥克斯韋關系式，得 （4.3），由上可見，（4.2）式賦有定容熱容量新的內涵，（4.3）式則給出了在溫度保持不變時內能隨體積的變化率與物態方程的關系，也稱之為能態方程。
焓態方程
選為狀態參量，則有和它的全微分 （4.4），
類似地，有，，
（4.5）
比較（4）和（5），有 （4.6）， （4.7），由上可見，（4.6）式賦有定壓熱容量新的內涵。（4.7）式則給出了在溫度保持不變時焓隨壓強的變化率與物態方程的關系，也稱為焓態方程。
熱力學函數的積分表達
如果已知物質的和物態方程，則由系統的基本熱力學函數之間關系，就可以導出內能、熵和其它熱力學函數。
含Cv和物態方程的內能和熵的一般表達式
在選為狀態參量時，則有，根據（4.2）和（4.3）式，內能的全微分為
，沿一條任意積分路線求積分，可得內能的積分表達式 ，根據式（4.2）和麥克斯韋關系式，熵的全微分為
，求積分，可得熵的積分表達式。
具有Cp和物態方程的焓、內能和熵的一般表達式
在選為狀態參量時，，根據式（4.6）和（4.7），焓的全微分，求積分，可得焓的積分表達式
，由就可以方便地求出內能函數。
根據式（4.6）和麥克斯韋關系式，熵的全微分為 ，
求積分，可得熵的積分表達式。
理想氣體的摩爾吉布斯函數的積分表達式
由于化學勢的重要性，以及它等于摩爾吉布斯函數，推導摩爾吉布斯函數的表達式。
利用吉布斯函數定義式、以及 ，可以得
（4.8），當熱容量等于常數，則有
利用分部積分公式，使其中的，，式（4.8）可以表達為另一形式：
或一般習慣式，其中
，當熱容量等于常數，則有
。
參考資料 >
Thermodynamic potentials.oulu.2024-03-27