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來源：互聯網

鋰硫電池（鋰硫 batteries），全稱鋰硫二次電池，是以硫為正極反應物質，以金屬鋰為負極的一種鋰電池，理論比容量和理論能量密度較高，被認為是目前最具研究價值和應用前景的高能量鋰二次電池體系之一。

1962年，首次提出硫作為正極材料用于電池系統中；1976年，制備出了Li-TiS2二次電池，但由于鋰“枝晶”等安全性問題未能進行商業開發，后來被可充電電池取代而擱置；2009年，CMK-3電極被用于鋰硫電池系統中，將電池的比容量提高到1320mAh·g-1，開啟了鋰硫電池研究的新篇章；2021年，莫納什能源研究所的研究人員通過添加糖，創造了一種更持久、更輕、更可持續的鋰硫電池，原型電池可進行1000次充電循環；2022年，德雷塞爾大學的研究人員發現一種生產和穩定稀有硫的新方法，這種硫在碳酸根電解質中起作用，將鋰硫電池容量提高到鋰離子電池的三倍，并且可持續4000次以上的再充電。

鋰硫電池是采用單質硫（或硫基復合材料、含硫化合物）作為正極，鋰（或儲鋰材料）為負極，以S—S鍵的斷裂或生成來實現電能與化學能相互轉換。其理論比能量高達2600W·h/kg，是鈷酸鋰天然石墨電池理論能量密度（387Wh/kg）的6倍以上。

鋰硫電池正極不存在析氧等危險的副反應，安全性較好。但也面臨著活性物質利用率低、循環穩定性差、庫侖效率低等問題，嚴重制約了其大規模商業化應用。從實際應用角度看，鋰硫電池最有可能應用于一些需要高功率、低質量但不太追求循環壽命的特定領域。例如無人駕駛飛行器、貨機、電動汽車，特別是重型汽車、潛艇、航天和便攜式設備等領域。

歷史沿革

1962年，首次提出使用硫作為正極材料用于電池系統中。1966年，有機電解質的金屬硫電池申請了專利，該專利中的電解質為碳酸丙烯酯、γ-丁內、二甲基甲胺和二甲基亞砜中的一種或多種組成，電池的開路電壓在2.35~2.5V之間。1976年，研究人員將層狀Ti2用作電池正極，鋰為負極，制備出了Li-TiS2二次電池，但由于鋰“枝晶”等安全性問題未能進行商業開發，后來被可充電電池取代而擱置。

2000年開始，研究人員將注意力更多地集中在了可充電鋰硫電池上，致力于開發導電的鋰硫復合材料和固體電解質，研究長壽命鋰硫電池的降解原理，力圖開發出電化學性能優越的鋰硫電池。2009年，CMK-3作為電極用于鋰硫電池系統中去，將電池的比容量提高到1320mAh·g-1，開啟了鋰硫電池研究的新篇章。

2021年，莫納什能源研究所的研究人員僅通過添加糖，創造了一種更持久、更輕、更可持續的鋰硫電池，可以防止陰極釋放多硫鏈，從而污染陽極。原型電池可進行1000次充電循環。

2022年，推出一種通過面部原位在碳納米管薄膜上制備的連續結晶鋯基MOF-808膜。將其用作鋰硫電池中的多功能中間層材料。所制備的MOFs膜具有合適的孔徑和良好的電解質潤濕性，可以作為離子選擇性屏障，有效地阻擋多硫化物，同時通過篩分效應使鋰離子快速傳輸。

2022年，德雷塞爾大學的研究人員生產了一種鋰硫電池原型，他們發現一種生產和穩定稀有硫的新方法，這種硫在碳酸根電解質中起作用，這種電解質是商業鋰離子電池中使用的能量傳輸液體。這一發現不僅將使硫電池在商業上可行，而且它們的容量將是鋰離子電池的三倍，可持續4000次以上的再充電。

工作原理

鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極，采用醚類電解液。放電時負極鋰失去電子變為鋰離子，正極硫與鋰離子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。

不同于傳統的可充電鋰離子電池的脫/嵌原理，鋰硫電池的充放電過程是一種氧化還原反應過程，其工作原理是基于硫的可逆氧化還原反應。在放電時，硫得到電子并與Li+結合逐步生成多硫化物中間體Li2Sn（4≤n≤8），Li2Sn易溶于電解液，于是逐漸從正極結構中脫出，進而向電解液中擴散；隨著放電程度的加深，多硫化物進一步被還原，最終生成Li2S2或Li2S，這些硫化物在電解液中溶解度極低。在充電過程中，放電產物Li2S2或Li2S失去電子，逐步被氧化成多硫化物中間體Li2Sn，并最終重新生成單質硫。如果單質硫按照上述過程100%轉化為Li2S，則其理論放電比容量可達1675mA·h/g。鋰硫電池是依靠S一S鍵的斷裂和生成來轉化電能與化學能。

其放電過程總化學反應式如下：S8+16e+16Li+—>8Li2S。

鋰硫電池的放電過程是一個多步驟的氧化還原反應，具體可分為四個階段，

第一階段：單質硫S8向Li2S8轉變的固/液兩相還原過程。此時，固相S8轉化為液相S8，液相S8與鋰離子發生反應，生成的Li2S8溶解于電解液中，變成一種液態電極，從而在正極中留下大量空余的孔洞。

反應式如下：S8+2Li++2e—>Li2S8

第二階段：Li2S8向短鏈Li2Sn轉變的液/液單相間還原過程。此時，放電電壓持續下降，生成的多硫化物中S—S鏈長度逐漸減小，但數量不斷增加，導致電解液黏度增大，在第二階段末期達到最大值。

反應式如下：Li2S8+2Li++2e—>Li2S8-n+Li2Sn

第三階段：溶解的短鏈Li2Sn向不溶的Li2S2和Li2S轉變的液/固兩相還原過程，放電在1.9~2.1V區間，這是鋰硫電池容量的主要貢獻區。此時存在兩者的相互競爭。

反應式如下：2Li2Sn+（2n-4）Li++2n-4）e—>nLi2S2 Li2Sn-（2n-2）Li++（2n-2）e—>nLi2S

第四階段：不溶的Li2S2向Li2S轉變的固/固單相還原過程。此時的反應動力學非常緩慢，同時由于Li2S2和Li2S的絕緣性和不溶性，該過程動力學緩慢，產生高的極化。

反應式如下：Li2S2+2Li++2e——2Li2S

基本結構

鋰硫電池的內部結構主要由鋰負極、隔膜、電解液、硫正極、集流體、外殼構成，由于硫的電子導電性較低，通常將硫單質與高導電性的材料復合，以提高正極中硫組分的利用率，電解液通常使用有機醚類電解液。

硫正極

作為Li-S電池的正極材料，為了抑制或緩解穿梭效應、體積膨脹等缺點，不同的導電封裝材料作為硫的骨架被引入正極體系中，包括碳納米材料、聚合物材料、金屬配位化合物和其他多相復合材料。

單質硫可以與聚合物骨架形成共價鍵，有利于促進電荷轉移，減少穿梭效應，且導電聚合物具有柔軟和自愈的優點，可提高正極的強度，在高負載的硫正極中顯示出很大的潛力。使用PEO(PEO)作為基體，添加了多功能納米填料，以有效抑制Li-S電池中多硫化物溶解造成的穿梭效應。

鋰硫電池的正極主要包括硫、載體材料、導電劑和黏結劑四部分（暫不考慮集流體）。硫的絕緣屬性使得正極片中非活性物質的占比較大，而活性物質硫的比例一般僅為50%~70%(質量分數)，明顯低于鋰離子正極材料的比例(約為80%~85%)。

鋰負極

鋰金屬負極是鋰硫電池負極的主流研究方向，它一方面具有出色的電化學性能，另一方面可作為鋰源發揮作用。然而，鋰負極的超低反應電勢，超高反應活性和表面電流分布不均勻性也導致了許多問題，一旦鋰離子沉積不均勻，鋰枝晶將迅速生長，隨后便會產生固體電解質膜(SEI)破壞、枝晶破碎、死鋰形成、負極粉碎、體積變化等問題。最嚴重的是，鋰枝晶的持續生長可能會刺破電池隔膜，造成電池短路，帶來熱失控等風險。

阻擋層

阻擋層是在隔膜正極之間鋪設一層吸附劑材料，能夠有效地吸附多硫化物，只容許鋰離子穿過。

隔膜

隔膜作為鋰離子電池/鋰硫電池的關鍵組件，位于正極和負極之間，能夠為鋰離子傳輸提供通道，同時防止正負極間電子傳輸發生接觸短路。隔膜是電池中的重要組成部分，具有豐富的孔道結構，可以被電解液浸潤，允許鋰離子遷移，但隔膜的孔道結構也為多硫離子的傳遞提供通道，所以需要對隔膜進行功能化修飾或者在正極和隔膜中間引入功能夾層，通過物理和化學吸附作用抑制多硫化物的穿梭，提升電池的電化學性能。

電解液

有機電解液

鋰硫電池中使用的有機電解液大都為低沸點醚類電解液，但這種電解液的使用會與鋰負極反應生成不均勻的SEI膜，助長不規則鋰枝晶的生成，導致電池出現短路現象；同時在使用過程中會產生H2和CH4等易燃氣體。

醚類電解通常含有類鏈狀醚類和環狀醚兩種成分。其中較為常用的鏈狀醚類是乙二醇二甲醚(DME)，具有較強的陽離子合能力和低黏度(0.46mPa·s)，常用的環狀醚類是1,3-二氧五環（DOL)，DOL具有較高的黏度，容易發生開環聚合，電化學穩定性較差。鋰硫電池中常用的醚類電解液多使用DOL：DME=1：1(體積比）的配比，認為此時環狀醚類與鏈狀醚類的性能最好，既能具有較好的電導率，又能解決鏈狀醚類不易成膜的問題，同時具有較高的電解液黏度。

水系電解液

水系電解液應用于鋰硫電池，在安全、環保、性能、成本等方面具有顯著優勢。

離子液體(IL)電解液

離子液體(IL)電解液被認為比常用的有機溶劑更安全，因為它具有低可燃性以及非揮發性。

固態電解質

固態電解質具有高達5VvsLi/Li+的寬且穩定的電化學窗口，達到10-3S·cm-1的離子電導率以及與硫正極和鋰負極的良好相容性。在鋰硫電池的應用中可以有效阻止LiPS的穿梭問題，但不能完全解決。

集流體

鋰硫電池使用新型碳基材料，具有低質量，高能量密度的性能。與2D集流體相比具有更好的界面相互作用，同時豐富的多孔結構，并且具有許多優點：一是能夠比以前的多孔正極存儲更多的活性物質；二是集流體能夠使絕緣硫和碳納米管框架，碳納米顆粒之間進行更緊密的接觸；三是集流體能夠降低電荷轉移阻抗并獲得優異的電解質吸收率，能夠提高放電容量以及循環性能。

外殼

鋰硫電池是鋰電池的一種。外殼主要有鋼殼、鋁殼、鍍鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等。

特點

優點

除了高比容量和高比能量密度外，鋰硫電池還存在以下幾方面潛在的優勢。一是在-40℃至80℃的寬范圍內保持良好性能。二是鋰負極的枝晶問題對電池的安全性能影響并不突出，因為目前鋰硫電池的壽命終結時的容量和電壓衰竭主要是由硫正極造成。因而，鋰硫電池的安全性較好。三是鋰硫電池中，聚硫電極的反應速率由電解質媒介擴散速率決定，而不是由插入離子的擴散控制，因而有望實現高功率放電。

缺點

由于硫正極材料固有的物化性能、鋰負極的枝晶以及多步反應中存在的問題，導致鋰硫電池的電化學特性如循環性、自放電率以及安全性能等方面仍然存在很多問題。

1.單質硫是典型的電子和離子的絕緣體，硫化鋰也是一種高度絕緣體，導電性很差。單質硫和硫化鋰作為電極活性材料，不利于電池的高倍率性能，活化困難、利用率低，在使用時，需要額外處理以改善正極的導電性。

2.多硫化物Li2S8、Li2S6、Li2S4易溶于電解液中，由于將多硫化物氧化為單質硫以及由Li2S4轉化為Li2S2的動力學反應速度都很緩慢，在充放電熱力學循環中，活性物質的比容量降低。而且多硫化物溶解電解液中會降低電池的性能。

3.溶解的多硫化物能夠在電解液中自由擴散，在正負極之間來回遷移，這種遷移現象稱為“穿梭效應”。會引起電池的自放電，造成活性物質利用率低、庫侖效率低，嚴重影響充放電曲線中的高電壓平臺區域。另一方面會對鋰負極造成腐蝕，影響電池循環穩定性；同時不溶Li2S2、Li2S產物沉積在鋰負極表面，導致負極極化增大。

4.Li2S2和Li2S會從電解液中析出，不均勻地沉積在正極中，一方面會使正極的導電性變差；另一方面會形成較厚的絕緣層，阻礙電荷的傳輸而且改變了電極／電解質的界面狀態。

5.電極的體積膨脹效應，單質硫和硫化鋰的密度不同，在循環過程中，電極結構不斷發生收縮和膨脹，逐步被破壞甚至失效，循環性能差。

6.負極鋰在充放電過程中產生鋰枝晶，鋰枝晶容易刺穿隔膜與正極接觸導致電池短路，因而嚴重影響電池的安全性問題；同時部分鋰在充放電過程中會逐步失活，成為不可逆的死鋰。

性能特點

鋰硫電池能量密度大，理論能量密度高達2600W·h/kg，是目前商業化鈷酸鋰/天然石墨電池理論能量密度的6倍以上（387W·h/kg），同時鋰硫電池比容量可高達1685mA·h/g。另外，硫自然資源豐富、價格低廉且對環境友好，有望進一步降低電池成本，符合電動汽車和大規模儲能領域對電池的要求。

發展趨勢

面對的挑戰

能量密度低于理論值

鋰硫電池雖然具有高的理論比容量和能量密度，但目前可實現的能量密度遠遠低于理論值。電池倍率性能差、容量衰減快、實際放電容量低、循環壽命短等問題阻礙了鋰硫電池的商業化步伐。

材料與系統需改進

單質硫和固態放電產物Li2S的絕緣性，必須與導電添加劑復合，來增加正極對電子的電導率，大量添加劑降低了正極的容量。充放電過程中的硫體積變化大，使得正極結構失效，導致硫與導電基底分離，失去活性。

抑制穿梭效應

抑制穿梭效應是鋰硫電池研究的重點，一般采用吸附劑捕獲多硫化物，吸附劑不提供容量，所以如果吸附劑添加量增加，降低了電池整體比能量。多硫化物轉化反應涉及液固相和固固相的轉化過程，動力學過程緩慢，不利于高倍率的電池充放電。

催化劑設計

催化劑設計是目前鋰硫電池研究的重點。鋰硫電池的高比能量需要和鋰金屬搭配才能發揮，鋰的循環和安全性能存在嚴重問題，所以對鋰硫電池來說，面臨雙重挑戰。

未來發展方向

為了提高活性物質硫的利用率、限制多硫化鋰的溶解以及改善電池循環性能差的問題，研究者在電解質改性（如采用凝膠電解質或在電解液中添加LiNO3離子液體等）及復合正極材料改性等方面進行了大量探索研究。以限制電極反應過程中產生的多硫化鋰溶解和減小“飛梭效應”，提高活性物質硫的利用率，從而達到改善鋰硫電池循環性能的目的。鋰硫電池目前所面臨的電導率低、充放電時體積變化較大、循環穩定性差等問題，嚴重制約了其大規模商業化應用。鋰硫電池產業化研發尚處于起步階段，除電池正極材料的比容量和穩定性需要進一步提高外，電池安全性等關鍵問題也亟待解決，預計在2030年可實現鋰硫電池大規模商業化，未來鋰硫電池很有可能應用于高能量存儲系統。

應用

鋰硫電池技術已相對成熟，并已開始初步產業化。2021年4月，英國Oxis能量公司推出用于電動飛機的高性能固態鋰硫電池，其第一代準固態鋰硫電池單體比能量達到450Wh·kg-1；同年，LG新能源的鋰硫電池已經裝配無人機進行性能測試，能量密度為410Wh·kg-1；驪電公司的試樣品已達到500Wh·kg-1，循環壽命能達到900次，已符合普通汽車的生命周期；北京理工大學科研團隊研發出的鋰硫電池能量密度達到651Wh·kg-1。

從實際應用角度看，鋰硫電池最有可能應用于一些需要高功率、低質量但不太追求循環壽命的特定領域。例如無人駕駛飛行器(UAV)，在最小化機身質量的同時獲得更久的續航。此外，貨機、電動汽車，特別是重型汽車、潛艇、航天部門和便攜式設備，很可能成為鋰硫電池產業化、發揮特長的合適領域。

研究進展

美國

代表公司有Sion Power(前身為Moltech公司）和PolyPlus。2010年6月SionPower公司報道，基于其350W·h/kg的鋰硫電池，QinetiQ公司的Zephyr無人機采用太陽能電池/鋰硫電池復合動力體系，刷新了無人機持續飛行時間記錄，達到336h(14天）。2012年，德國巴斯夫收購Sion Power公司股權，開發了600W·h/kg的鋰硫電池。Poly Plus主要研發水基鋰硫電池，不同于常規鋰硫電池，它采用多硫化物水溶液作為正極，固態電解質保護的鋰金屬（PLE)作為負極，可以達到在同等體積能量密度條件下，重量僅為常規鋰離子電池的一半。

2023年，美國達特茅斯學院李瑋瑒教授和斯坦福大學王海教授等人報道了一種液體硫電極，由硫代磷酸鋰配位化合物組成，溶解在有機溶劑中，使放電反應產物的鍵-合和儲存沒有沉淀。該復合材料在室溫下具有較高的比容量（0.2C時可達1425mAhg-1）和優良的循環穩定性（0.5C。下循環400次后保持80%）。此外，高度可逆的全液體電化學轉換可實現出色的低溫電池可操作性（在-40°C時超過400mAhg-1，在-60°C時超過200mAhg-1）。

歐盟

代表公司有英國的OXIS Energy公司，它著重于鋰硫電池安全性的研究，采用了陶瓷硫化鋰鈍化膜保護負極和不易燃電解質技術，已經通過了過充電、短路、針刺等測試。預計可以量產350W·h/kg的鋰硫電池包，可漸進實現能量密度達到400W·h/kg和500W·h/kg。

澳大利亞

澳大利亞莫納什大學已經開始著手推進鋰硫電池商業化進程，將在汽車和電網中試用這種電池技術。參與這項研究的副教授馬修希爾表示，研究團隊采用了全新設計，不僅提高了電池性能，延長了電池使用壽命，而且制造過程簡單、成本很低，使用的是水基工藝，可以顯著減少有毒廢物的產生。

韓國

2022年，韓國電工技術研究院宣布開發出一種低成本的柔性高能量密度鋰硫電池。研究團隊使用活性炭作為隔膜涂層材料物理成功捕獲到多硫化鋰，并將具有高吸附能力的磷摻雜到碳材料中，以及誘導化學捕獲，成功防止了多硫化鋰引起的性能下降。

該研究團隊強化了鋰硫電池的柔性功能。通過使用具有高導電性、高強度和柔韌性的碳納米管材料作為硫陰極，研究人員去除了沉重的集電器，提高了能量密度并實現經久耐用。

中國

2014年8月22日，中科院大連化物所陳劍研究員帶領先進二次電池研究團隊，在高比能量鋰二次電池方面取得重要進展，研制成功了額定容量15Ah的鋰硫電池，并形成了小批量制備能力，電池的比能量大于430W·h/kg。防化研究院也于2014年研制出500W·h的鋰硫電池堆，比能量為330W·h/kg。清華大學、國防科技大學、北京理工大學、有色院、物理所也開展了這方面工作，并取得較好的結果。國內鋰硫電池的能量密度在國際上處于領先地位，但在循環穩定性和安全性上急需提高。在聚合物和固態鋰硫電池方面，仍處于探索階段，尚未有基于聚合物電解質或固態電解質的鋰硫軟包電池見于報道。