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二氯二氫硅
來源:互聯網

二氯二氫硅(英文名:二氯硅烷,DCS),又稱二氯硅烷、二氯硅烷等,是一種無色有毒氣體,是外延法工藝中的一種硅源,用于制造半導體。其化學分子式為SiH2Cl2,CAS號為4109-96-0,EC號為223-888-3,分子量為101.01。其有特殊氣味,熔點為-122℃,沸點為8.3℃,相對密度(水=1)為1.26,相對蒸氣密度(空氣=1)為3.48,純度大于99%。

二氯二氫硅可溶于苯、乙醚等多數有機溶劑,與鹵族元素及其他氧化劑會劇烈反應。其易燃,自燃點為100℃,與空氣、氯或溴接觸會發生燃燒,加熱和燃燒時,分解生成氯化氫有毒和腐蝕性煙霧,對大氣有較大的污染,與水或潮濕空氣反應,生成氯化氫,因此對水體也會造成一定程度的污染。其儲存于陰涼、通風倉內,遠離火種、熱源。二氯二氫硅的純化方法包括精餾純化、歧化反應吸附絡合。

二氯二氫硅主要用于芯片制造過程中的薄膜沉積(如外延膜、碳化硅膜、氮化硅膜、氧化硅膜和多晶硅膜等),用于生產邏輯芯片、存儲芯片、模擬芯片和其他類芯片,也可用于合成硅基系列前驅體和聚硅氮烷等。2026年1月7日,中華人民共和國商務部公布對原產于日本的進口二氯二氫硅發起反傾銷立案調查。同年1月8日,金宏氣體在互動平臺表示,電子級二氯二氫硅為公司可轉債募投項目“新建高端電子專用材料項目”規劃產品之一,已進入試生產階段。

理化性質

二氯二氫硅化學分子式為SiH2Cl2,CAS號為4109-96-0,EC號為223-888-3,分子量為101.01。

二氯二氫硅是一種無色,有毒氣體,有特殊氣味;熔點為-122℃,沸點為8.3℃;相對密度(水=1)為1.26,相對蒸氣密度(空氣=1)為3.48;溶解性方面,可溶于苯、乙醚等多數有機溶劑,且純度大于99%。二氯二氫硅與空氣、氯或溴接觸會發生燃燒。

二氯二氫硅易燃,自燃點100℃,閃點 -37℃,爆炸極限4.1%~98.9%,與空氣、氯或溴接觸會發生燃燒。遇水或水蒸氣劇烈反應,生成鹽酸煙霧病。與鹵族元素及其他氧化劑劇烈反應。

合成

二氯二氫硅是高純氯硅烷,由于二氯二氫硅的還原溫度比氯化硅低,可以減少雜質的外擴散和熱誘導缺陷。二氯二氫硅是氣體,外延時雖然用氫氣為載氣以稀釋二氯二氫硅,但反應并不包括氫氣。

反應式:。

另一種是美國聯合碳化物(Union 碳化物)公司提出的硅烷法,其工藝流程是:四氯化硅氫化反應,生成三氯氫硅,利用三氯氫硅歧化反應,生成二氯二氫硅,最后二氯二氫硅催化歧化反應生成硅烷。反應式為:

;

。

生產制備

主要反應

工業級的二氯二氫硅主要為多晶硅制備過程中的副產物,多與氯化硅進行反歧化反應轉化為三氯氫硅進行回收或提純至一定純度后送入還原爐中參與反應來降低電耗。

高純二氯二氫硅是半導體制造過程中重要的硅源特氣,用于先進集成電路芯片制程中應變硅外延生長以及氧化硅、氮化硅以及金屬硅化物等薄膜沉積生產工藝,具有沉積速度快、沉積薄膜均勻和溫度較低等特點。在一個標準的MOS管中,二氯二氫硅主要用于多晶硅柵二硅化鎢工藝、側墻氮化硅和淺溝槽氧化硅等薄膜,涉及的反應主要有:

半導體制造對高純二氯二氫硅產品的純度有較高的要求,受制于原料、工藝技術和過程質量管理等原因,目前國內二氯二氫硅主要是工業級的產品且以綜合利用為主,而高純二氯二氫硅基本依賴進口,限制了半導體制造材料的發展。

提純技術

二氯二氫硅的純化方法包括精餾純化、歧化反應吸附絡合。

精餾純化

精餾在電子化學品純化中應用廣泛,是最基本的純化手段,采用精餾塔等分離設備,利用物質間物性差別在氣液交換中進行分離純化。在二氯二氫硅的制備中主要應用在初步分離和精制環節。

在改良西門子法生產多晶硅的工藝中,每生產一噸的多晶硅會產生 1.6 噸的二氯二氫硅,工業級的二氯二氫硅提純工藝是將干法回收的二氯二氫硅、三氯氫硅氯化硅混合液送入精餾塔,分別經過多級分離純化后,得到光伏級二氯二氫硅,可以滿足還原爐的純度要求。

對二氯二氫硅原料進行分析,得到其組成與含量,應用軟件設計并模擬了分離二氯二氫硅原料中各種雜質的流程,對各塔的操作參數進行了優化,使產品中雜質的含量控制在 ppt 級別。對還原尾氣進行低壓冷凝處理,將還原尾氣中的氯硅烷混合物冷凝,再對氯硅烷混合液進行分離。將三氯氫硅、四氯化硅和二氯二氫硅混合液采用三組精餾塔串聯的形式進行氯硅烷的分離,從精餾塔塔頂得到較高純度的二氯二氫硅。從干法回收料中提純二氯二氫硅,并利用精餾塔進行分離純化,從塔底采集二氯二氫硅,并送入還原爐進行多晶硅制備。

發明了一種二氯二氫硅除雜提純塔,塔身上設置有內部相連通的原料加熱區、填料提純區和塔頂冷凝區,填料提純區位于原料加熱區和塔頂冷凝區之間,設備結構簡單,投資少和能耗低。將多晶硅還原生產中的尾氣進行解析分離,得到分離的氯化氫氯硅烷,采用吸附工藝去除氯硅烷中的硼磷雜質并進行二級精餾脫除輕重組分,得到二氯二氫硅。采用隔板精餾塔將含有二氯二氫硅、氯化硅三氯氫硅的氯硅烷混合物進行分離,在塔頂得到二氯二氫硅,與常規氯硅烷精餾流程相比可節省能耗 30.00% 左右,縮短了流程,降低了設備投資。

上述幾種方法主要是以多晶硅制備過程中的副產物為原料,采用多級精餾的工藝進行純化,或利用隔板精餾等進行氯硅烷混合物組分的分離,主要目的是進行物料的綜合回收,產品純度僅滿足工業級的應用。且以多晶硅高溫還原爐后的副產物為原料,原料組成復雜,雜質種類多,存在相互作用,分離純化難度大,限制了以此為原料進行高純二氯二氫硅的制備。

歧化反應

以高純度的三氯氫硅為原料,使用催化劑進行催化歧化,將三氯氫硅制備為二氯二氫硅和氯化硅,再利用精餾塔進行組分分離,最后獲得高純度的二氯二氫硅,是制備高純度二氯二氫硅的另一種工藝技術。

對三氯氫硅多步轉化生成硅烷的反應過程進行模擬計算,得出不同條件下反應的平衡轉化率及適宜的操作條件,對二氯二氫硅歧化反應精餾塔進行了詳細的靈敏度分析,得到最優的過程參數。對二氯二氫硅的合成方法的優缺點進行對比,認為歧化方法制備二氯二氫硅的關鍵是催化劑的高效和杜絕二次污染。以粗品三氯氫硅為原料,通過精餾、吸附、歧化和精餾等步驟制備高純二氯二氫硅,對降低了對原材料三氯氫硅純度要求。以三氯氫硅為原料,采用固定床反應器催化反應生成二氯二氫硅,再利用多級精餾提純二氯二氫硅。將歧化催化劑與精餾塔進行耦合,采用反應精餾的工藝制備二氯二氫硅,并選用高效吸附劑對精餾產品進行吸附,進一步降低雜質,減少產品質量波動。以離子液體為催化劑,在反應精餾塔中使三氯氫硅發生歧化反應并精餾分離。在陰離子交換樹脂作為催化劑的條件下,使三氯氫硅發生歧化反應,以便獲得含有氯化硅和二氯二氫硅的反應產物,獲得較高純度的二氯二氫硅。提出聯合法制備二氯二氫硅,將流化床、歧化反應器和精餾塔結合起來,在催化劑上氨基基團的催化作用下,三氯氫硅歧化反應成二氯二氫硅和四氯化硅,反應混合物再進一步的通過精餾來進行組分的分離。

三氯氫硅沸點較二氯二氫硅高,分子結構相對穩定,純化技術難度小,且目前高純三氯氫硅和歧化催化劑已經國產化,以其為原料采用歧化工藝來制備二氯二氫硅,原料和催化劑的來源和質量可以得到有效保障,僅需對歧化的產品進行組分分離即可制備高純度的二氯二氫硅,是未來主要的研發方向。

吸附絡合

吸附絡合是利用化合物中各組分化學鍵極性不同和吸附沒藥樹上的功能原子或基團與目標雜質形成配位化合物或分子間的范德華力進行雜質分離,吸附劑載體主要有活性炭、硅膠、分子篩和吸附樹脂。由于二氯二氫硅的雜質具有較大的偶極矩,與場作用時,就會有取向性的趨勢,如電場、磁場,多孔吸附劑表面靜電場較大,相比于非極性雜質,極性雜質更容易被吸附到吸附劑表面,從而達到純化二氯二氫硅的效果。

對吸附劑和絡合劑進行化學改性,改性后的吸附劑不存在歧化作用,且能夠有效地除去二氯二氫硅中的金屬和非金屬雜質。發明了一種制備電子級二氯二氫硅的裝置,將芳香醛或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅中的雜質進行反應絡合,將雜質物性進行轉化,再利用精餾進行分離。將液態二氯二氫硅通過金屬絲網填料進行粗提純,得到氣態二氯二氫硅和富含雜質的液態高沸物,再通過吸附劑吸附除去硼、磷以及金屬雜質,得到高純二氯二氫硅。首先對氯硅化物進行精餾,得到液相氯硅化物,然后利用吸附劑對液相氯硅化物進行處理,最后對吸附后液相氯硅化物進行第二次精餾,得到純化的氯硅化物,該純化方法的分離效果較好,能夠使純化的氯硅化物中硼磷雜質含量控制在0.05~0.5ppb。

將多晶硅生產系統中的氣態的二氯二氫硅冷凝后送至膜分離器和精餾塔進行初步提純,最后通過吸附劑吸附除去雜質,二氯二氫硅的純度達到5N以上,金屬雜質≤10ppb。

吸附絡合是一種有效的分離雜質的方法,能減輕精餾工段的負荷,縮小回流比,相對減少低、高沸的產生,使精餾收率有所提高,同時也能起到穩定質量的作用。關鍵是存在吸附劑自身雜質的控制、吸附劑選型和吸附極限的問題,目前主要作為純化的強化手段與精餾等方法配合使用。

應用

二氯二氫硅主要用于芯片制造過程中的薄膜沉積(如外延膜、碳化硅膜、氮化硅膜、氧化硅膜和多晶硅膜等),用于生產邏輯芯片、存儲芯片、模擬芯片和其他類芯片,也可用于合成硅基系列前驅體和聚硅氮烷等。

安全事宜

燃燒爆炸危險性

突發環境事件風險物質

GHS

毒理學參數

環境行為

二氯二氫硅加熱和燃燒時,分解生成氯化氫有毒和腐蝕性煙霧病,對大氣有較大的污染。該物質與水或潮濕空氣反應,生成氯化氫,因此對水體也會造成一定程度的污染。

預防及應急處置

預防

(1)預警措施監控預警:在生產區域或廠界布置二氯硅烷泄漏監控預警系統。

(2)防控措施儲存區:二氯硅烷儲存區域設置防滲漏、防腐蝕、防淋溶、防流失等措施。收集措施:設置應急事故水池、事故存液池或清凈廢水排放緩沖池等事故排水收集設施。

措施要求:針對環境風險單元設置的截流措施、收集措施,結合企事業單位實際情況,參照《化工建設項目環境保護工程設計標準》(GB/T50483—2019)、《儲罐區防火堤設計規范》(GB50351—2014)、《石油化工企業設計防火標準》(GB50160—2008)、《事故狀態下水體污染的預防與控制技術要求》(Q/SY1190—2013)等技術規范進行設置;收集措施除參照上述技術規范設計外,還需參照《石油化工污水處理設計規范》(GB50747—2012)、《石油化工給水排水系統設計規范》(SH/T3015—2019)等技術規范進行設置。

(3)日常管理定期巡檢及維護:設置專職或兼職人員進行日常檢查及維護,包括定期檢查設備運行情況、定期檢查及補充應急物資、定期檢查應急設施、定期檢查管線及閥門等情況。日常確保截流措施閥門處于正常狀態,同時保持收集設施的緩沖容量,確保收集設施在事故狀態下能夠順利收集事故廢水。

培訓及演練:定期組織培訓及演練,針對公司實際情況,熟悉如何有效地控制事故,避免事故失控和擴大化;學會使用應急救援設備和防護裝備;明確各自救援職責。臺賬:設專人負責,詳細記錄臺賬。

應急處置措施

(1)應急處理方法應急人員防護:建議應急處理人員佩戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服,從上風處進入現場。疏散隔離:人員迅速從泄漏污染區撤離至上風處,并提醒周邊公眾進行緊急疏散。立即對泄漏區進行隔離直至氣體散盡。

應急行為:在確保安全的情況下,采用關閥、堵漏等措施,盡可能切斷泄漏源,合理通風,加速擴散。防止氣體通過通風系統擴散或進入限制性空間。泄漏容器處置:破損容器要由專業人員處理,修復、檢驗后再用。

(2)急救措施吸入:迅速撤離現場至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢。保持安靜,休息。如呼吸困難,應給予輸氧。如呼吸、心跳停止,應立即進行心肺復蘇術并及時就醫。密切接觸者即使無癥狀,亦應觀察24~48h。

皮膚接觸:立即脫去被污染的衣物,用大量流動清水徹底沖洗至少15min并及時就醫。眼睛接觸:立即分開眼瞼,用流動清水或生理鹽水徹底沖洗5~10min并及時就醫。

(3)滅火措施消防人員防護:須佩戴空氣呼吸器、穿全身防火防毒服,站在上風向滅火。

滅火方法:切斷氣源,若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴霧狀水保持容器冷卻,但避免該物質與水接觸。噴水保持火場冷卻,直至滅火結束?;饒鲋杏写罅勘酒沸孤┪飼r,禁用水、泡沫和酸堿滅火劑。滅火劑:霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳

事后恢復

事故過程中產生的廢物經收集鑒定后,處理處置。

建議配備的物資

貯存方法

二氯二氫硅儲存于陰涼、通風倉內。遠離火種、熱源。

市場前景

2026年1月8日,金宏氣體在互動平臺表示,電子級二氯二氫硅為公司可轉債募投項目“新建高端電子專用材料項目”規劃產品之一,已順利進入試生產階段,項目達產后預計產能為200噸/年。

2026年1月11日,上海證券交易所深圳證券交易所互動平臺公開信息:錢江生化英德市賽二氯二氫硅項目在建;金宏氣體電子級二氯二氫硅進入試生產。

相關事件

2026年1月7日,中華人民共和國商務部(以下簡稱商務部)于2025年12月8日收到唐山三孚電子材料有限公司(以下稱申請人)代表中國二氯二氫硅產業正式提交的反傾銷調查申請,申請人請求對原產于日本的進口二氯二氫硅進行反傾銷調查。商務部依據《中華人民共和國反傾銷條例》有關規定,對申請人的資格、申請調查產品有關情況、中國同類產品有關情況、申請調查產品對中國產業的影響、申請調查國家有關情況等進行了審查。

依據《中華人民共和國反傾銷條例》第十六條的規定,中華人民共和國商務部決定自2026年1月7日起對原產于日本的進口二氯二氫硅進行反傾銷立案調查。本次調查確定的傾銷調查期為2024年7月1日至2025年6月30日,產業損害調查期為2022年1月1日至2025年6月30日。該產品歸在《中華人民共和國進出口稅則》:28539090。該稅則號項下其他產品不在本次調查范圍之內。

參考資料 >

商務部公告2026年第2號 公布對原產于日本的進口二氯二氫硅發起反傾銷立案調查.商務部公告2026年第2號 公布對原產于日本的進口二氯二氫硅發起反傾銷立案調查.2026-01-19

金宏氣體:電子級二氯二氫硅進入試生產階段.每經網.2026-01-19

滬深兩市互動易精華:金宏氣體電子級二氯二氫硅進入試生產.新浪財經.2026-01-19

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