離子選擇性電極亦稱薄膜電極，是一種利用選擇性薄膜對(duì)特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，以測(cè)量或指示溶液中離子活度（或濃度）的電極。
離子選擇性電極有多種，它們的共同點(diǎn)是都有薄膜。電極薄膜中含有與待測(cè)離子相同的離子，電極的內(nèi)參比溶液中又含有與電極薄膜相同的離子。由于離子在薄膜兩邊的交換平衡面產(chǎn)生膜電位。膜電位與待測(cè)離子活度的關(guān)系，符合能斯特方程式。
離子選擇性電極常用作指示電極，進(jìn)行電位分析，具有簡(jiǎn)便、快速和靈敏的特點(diǎn)，尤其是適用于用某些方法難以測(cè)定的離子。離子選擇性電極的分析對(duì)象十分廣泛，已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗(yàn)、海洋考察、工業(yè)流程控制以及地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域。
簡(jiǎn)史
1906年由R.克里默最早研究的，隨后由德國(guó)的F.弗里茨·哈伯等人制成的測(cè)量pH值的玻璃電極是第一種離子選擇性電極。1934年B.倫吉爾等觀察到含氧化鋁或三氧化二硼的玻璃電極對(duì)鈉也有響應(yīng)。50年代末，G.艾森曼等制成了對(duì)氫離子以外的其他陽(yáng)離子有能斯脫響應(yīng)的玻璃電極。1936年H.J.C.坦德羅觀察了螢石膜對(duì)的響應(yīng)，1937年I.M.科爾托夫用鹵化銀薄片試制了鹵素離子電極。1961年匈牙利的E.蓬戈系統(tǒng)研制了以硅橡膠等為惰性基體的，對(duì)包括、 和鹵素離子在內(nèi)的多種離子有響應(yīng)的沉淀膜電極。1966年美國(guó)的M.S.弗蘭特和J.W.羅斯用三氟化鑭單晶制成高選擇性的氟化物電極，這是離子選擇性電極發(fā)展史上的重要貢獻(xiàn)；次年羅斯又制成第一種液體離子交換型的鈣離子電極。與此同時(shí)，瑞士的西蒙學(xué)派通過(guò)從抗菌素制備鉀電極，開(kāi)始了另一類重要的電極，即中性載體膜電極的研究。到60年代末，離子選擇性電極的商品已有20種左右，這一分析技術(shù)也開(kāi)始成為電化學(xué)分析法中的一個(gè)獨(dú)立的分支學(xué)科。
基本理論
主要是TMS[ T.特奧雷爾（Teorell）、K.H.邁爾(Meyer)、J.F.西弗斯（Sievers）］理論及美國(guó)彼得·艾森曼學(xué)派和蘇聯(lián)尼科爾斯基學(xué)派對(duì)它的發(fā)展。
當(dāng)一片電化學(xué)膜將兩種電解質(zhì)溶液隔開(kāi)時(shí)，如果膜對(duì)任何離子的通過(guò)均無(wú)阻礙，而只起防止兩種溶液迅速混合的作用時(shí)，則在膜兩側(cè)的溶液間就產(chǎn)生一個(gè)來(lái)自溶液中各離子的濃度和淌度差別的擴(kuò)散電勢(shì)，稱為液體接界電勢(shì)。另外一種情況是，如果膜至少完全阻止其中的一種離子通過(guò)，則產(chǎn)生所謂唐南電勢(shì)。離子選擇電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，它對(duì)不同離子的穿透只有相對(duì)選擇性而無(wú)專一性，因此，膜電勢(shì)介于上述兩種極端情況之間。
TMS 理論的基本假設(shè)是：膜的總電勢(shì)由三部分組成，它等于膜兩側(cè)面與溶液界面上的兩個(gè)相界面電勢(shì)與膜內(nèi)的擴(kuò)散電勢(shì)之和。在此基礎(chǔ)上，導(dǎo)出了包含唐南項(xiàng)與漢德森項(xiàng)的膜電勢(shì)方程式。艾森曼等通過(guò)求解能斯脫－馬克斯·普朗克流量方程，分別推導(dǎo)出不同類型電極的膜電勢(shì)方程式。
在電極膜只允許帶同樣電荷的離子通過(guò)而不允許帶相反電荷的離子和溶劑分子通過(guò)，穿過(guò)膜的離子均有理想行為和膜電流為零的前提下，可用統(tǒng)一的公式來(lái)表示膜電勢(shì)：
（1）式中a和a徎為i離子在溶液1和2中的活度；a和a徿為總數(shù)為N種的j離子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj為離子i與j的電荷數(shù)；T為開(kāi)爾文;R為氣體常數(shù);F為邁克爾·法拉第常數(shù)；Kij為電極對(duì)主要離子i相對(duì)于其他離子j的選擇性系數(shù)。當(dāng)溶液2中的組成不變時(shí),a徎和a徿均為恒定值，則得：
上式就是尼科爾斯基－艾森曼方程式，是離子選擇性電極分析中的基本方程式。
如果電極對(duì)i離子有高度的選擇性，即所有的Kij均接近于零，則上式變成：
其形式與能斯脫公式完全一致。這就是人們習(xí)慣于用能斯脫關(guān)系來(lái)描述離子選擇性電極的響應(yīng)特性的原因。
電極結(jié)構(gòu)
離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。電極的敏感膜固定在電極管的頂端，管內(nèi)裝有內(nèi)充溶液，其中插入內(nèi)參比電極(通常為電極)，內(nèi)充溶液的作用在于保持膜內(nèi)表面和內(nèi)參比電極電勢(shì)的穩(wěn)定。
電勢(shì)測(cè)量
離子選擇性電極是一個(gè)半電池（氣敏電極例外），它的電勢(shì)不能單獨(dú)測(cè)量，而必須和適時(shí)的外參比電極組成完整的電化學(xué)電池，然后測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，它包括以下幾項(xiàng)
式中為內(nèi)參比電極的電勢(shì);
與為外參電極的電勢(shì)及其液接部分的液接電勢(shì)。
在一般測(cè)量中，上述三項(xiàng)都要求保持不變，因此電動(dòng)勢(shì)E與之間只差一個(gè)常數(shù)項(xiàng)，它的變化完全能反映的變化。
電極性能
離子選擇性電極的基本特性是衡量電極優(yōu)劣的指標(biāo)。
選擇性
電極在對(duì)一種主要離子產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，會(huì)受到其他離子，包括帶有相同和相反電荷的離子的干擾。公式（1）反映了相同電荷離子對(duì)膜電勢(shì)的影響，它用選擇性系數(shù)Kij來(lái)表示，此值愈小，電極對(duì)i離子的選擇性愈高，一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，它隨測(cè)定的方法和條件而異，因此只能用來(lái)估量電極對(duì)不同離子響應(yīng)的相對(duì)大小，而不能用來(lái)定量校正干擾離子所引起的電勢(shì)變化。電極的選擇性主要決定于電極活性材料的物理、化學(xué)性質(zhì)和膜的組成。
測(cè)量范圍
電極有很寬的測(cè)量范圍，一般有幾個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)膜電勢(shì)的公式，以電勢(shì)對(duì)離子活度的對(duì)數(shù)作圖，可得一直線，其斜率為。這就是校正曲線。實(shí)際上，當(dāng)活度ai很低時(shí)，由于膜物質(zhì)本身的溶解以及干擾離子的影響等，校正曲線明顯彎曲。電極的線性響應(yīng)范圍是指校正曲線的直線部分，它是定量分析的基礎(chǔ)，大多數(shù)電極的響應(yīng)范圍為,個(gè)別電極達(dá)10-7Μ,所以測(cè)定的靈敏度往往滿足不了痕量分析的要求。在采用離子緩沖液時(shí)，電極的線性響應(yīng)范圍可大大擴(kuò)展（如銀電極可達(dá)10-20Μ），使電極可用于理論研究。
響應(yīng)速度
電極的響應(yīng)時(shí)間有不同的表示方法，浸入法測(cè)定的響應(yīng)時(shí)間是指從電極接觸溶液開(kāi)始至達(dá)到穩(wěn)定電勢(shì)值（±1毫伏）的時(shí)間；注射法則通過(guò)迅速改變測(cè)量溶液濃度，測(cè)量達(dá)到電勢(shì)最終變化值ΔE的固定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間，如t90,t95等。電極的響應(yīng)時(shí)間隨電極種類、溶液的濃度、溫度、電極處理方法而異。一般，固態(tài)電極響應(yīng)較快，有的只有幾毫秒（如硫化銀電極）；液膜電極響應(yīng)較慢，通常從幾秒到幾分鐘。電極的響應(yīng)速度是判斷電極能否用于連續(xù)自動(dòng)分析的重要參數(shù)。
準(zhǔn)確度
通過(guò)測(cè)量電勢(shì)直接計(jì)算離子的活度或濃度，其準(zhǔn)確度不高，且受到離子價(jià)態(tài)的限制。理論計(jì)算表明，對(duì)于一價(jià)離子，1毫伏的測(cè)量誤差會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生±4％的濃度相對(duì)誤差。離子價(jià)態(tài)增加，誤差也成倍增加。此外，電極在不同濃度范圍有相同的準(zhǔn)確度，因此它較適用于低濃度組分的測(cè)定。
其他性能
電極的內(nèi)阻較高，一般在幾百千歐到幾兆歐之間，玻璃電極和微電極則更高，所以要求使用高輸入阻抗的測(cè)量?jī)x器。一般，電極壽命在數(shù)月至數(shù)年間。
電極的分類
目前尚不統(tǒng)一。1975年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦的分類法為：
其中一種分法：
原電極（基本電極或主體電極）晶體膜電極單晶膜電極（入氟化物選擇性電極）多晶膜電極?離子選擇性電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極（如玻璃膜電極）流動(dòng)載體電極（如鈣離子選擇性電極）敏化電極氣敏電極（如氨氣敏電極）酶電極
一些最重要的電極及其主要性能見(jiàn)表。
玻璃膜電極
又叫氫離子選擇性電極
電極的構(gòu)造
電極內(nèi)成方一定濃度的溶液（內(nèi)參比溶液），插入銀-氯化銀電絲（內(nèi)參比電極），點(diǎn)擊玻璃泡的下端是一層特殊的玻璃膜（電極膜），該玻璃膜由中加入和少量燒結(jié)而成，膜的厚度約0.1mm。玻璃膜中的于溶液中的H+可以發(fā)生交換，對(duì)有選擇性響應(yīng)。將氫離子選擇性電極插入含H+的試液，該電極記作,|溶液|玻璃膜|試液（）
膜電位概念
玻璃電極使用前，必須在純水中浸泡一段時(shí)間．由于玻璃的硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合作用大于，浸泡過(guò)程中，玻璃膜表面的被取代，形成了一層很薄的水合硅膠層（因在玻璃膜的外部，也稱外水合硅膠層）。水合硅膠層中的氫離子或獨(dú)于水中氫離子活動(dòng)存在差異，在水合硅膠層與水的接觸界面形成了電壓。
當(dāng)浸泡的玻璃電極進(jìn)入待測(cè)溶液時(shí)，由于待測(cè)溶液與純水的氫離子活度的差異，氫離子在水和硅膠層與待測(cè)溶液兩項(xiàng)之間重新進(jìn)行交換，水合硅膠層與待測(cè)溶液的接觸界面形成了新的電位差（記作φ外），這個(gè)電位差與待測(cè)溶液中氫離子活度a外有關(guān)。
在電極內(nèi)部，由于玻璃膜始終浸泡在內(nèi)參比溶液中，在玻璃膜的內(nèi)表面也形成了一層內(nèi)水合硅膠層，內(nèi)水合硅膠層與內(nèi)參比溶液的接觸界面也存在電位差（記作φ內(nèi)）。這個(gè)電位差與內(nèi)參比溶液中氫離子的活度a內(nèi)有關(guān)，但由于內(nèi)參比溶液中的氫離子活度是一定的，這個(gè)電位差也是一定的。
既然外水合硅膠層與待測(cè)溶液、內(nèi)水合硅膠層與內(nèi)參比溶液的接觸界面均存在電壓，那么，跨越玻璃膜兩端（從內(nèi)參比溶液經(jīng)玻璃膜到外部待測(cè)溶液）也存在電位差，這個(gè)電位差稱作膜電位，記作φ膜。顯然，膜電位等于上述兩個(gè)電位差的代數(shù)和，即
因?yàn)榕c有關(guān)，而有是一定的，所以，與有關(guān)。
分析技術(shù)
主要有兩類方法：
①直接電勢(shì)法，通過(guò)測(cè)量電勢(shì)，由校正曲線或計(jì)算法求得待測(cè)物的濃度。為使樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的離子的活度系數(shù)一致，要加入含高濃度惰性電解質(zhì)的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液。
②電位滴定法,利用離子選擇性電極作為電位滴定的指示電極,它能達(dá)到與一般容量法相同的高準(zhǔn)確度。由于可用電極指示待測(cè)離子和滴定劑離子甚至指示劑離子的濃度變化，所以該法擴(kuò)大了電極的應(yīng)用范圍。
應(yīng)用
離子選擇性電極是一種簡(jiǎn)單、迅速、能用于有色和混濁溶液的非破壞性分析工具，它不要求復(fù)雜的儀器，可以分辨不同離子的存在形式，能測(cè)量少到幾微升的樣品，所以十分適用于野外分析和現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。與其他分析方法相比，它在陰離子分析方面特別具有競(jìng)爭(zhēng)能力。電極對(duì)活度產(chǎn)生響應(yīng)這一點(diǎn)也有特殊意義，使它不但可用作絡(luò)合物化學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究工具，而且通過(guò)電極的微型化已被用于直接觀察體液甚至細(xì)胞內(nèi)某些重要離子的活度變化。離子選擇性電極的分析對(duì)象十分廣泛，它已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗(yàn)、海洋考察、工業(yè)流程控制以及地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域。
參考資料 >
離子選擇性電極.中國(guó)大百科全書(shū).2024-03-15