氧化銅（英文名銅 氧化物），是二價(jià)銅的氧化物，化學(xué)式為CuO。氧化銅為黑色至棕黑色粉末或顆粒，摩爾質(zhì)量為79.55g/摩爾，密度為6.315g/cm3 ，1026℃時(shí)分解，不溶于水或醇。氧化銅易被氫、碳、一氧化碳以及較負(fù)電性的金屬還原，高溫下分解出氧氣，氧化銅溶于各種酸，溶于氨水及銨鹽、氰化鉀溶液。氧化銅顯微弱的兩性，難溶于堿。
氧化銅可用作催化劑、催化劑載體、電極活化材料，以及火箭推進(jìn)劑；可用作陶瓷、搪瓷、玻璃、人造寶石的著色顏料；可用作于國(guó)家電網(wǎng)中的超導(dǎo)電線；作為半導(dǎo)體可用于氣體傳感器、太陽能電池、光催化劑以及電容器電極等；還被煙氣脫硫脫硝等多種領(lǐng)域。氧化銅具有生物毒性，會(huì)引發(fā)呼吸道和消化道癥狀。
歷史
銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用的金屬之一，人類使用銅及其合金已有數(shù)千年的歷史。古羅馬時(shí)期銅的主要開采地是塞浦路斯，因而最初得名Cyprium（意為塞浦路斯的金屬)，后演變?yōu)镃uprum，這是其英語的銅、法語的Cuivre和德語Kupfer的來源。
目前為止，人類發(fā)現(xiàn)的最古老的銅使用的痕跡是伊朗（古波斯）西部具有9000多年歷史的小銅針和小銅錐；在土耳其南部發(fā)現(xiàn)的含銅鐵硅酸鹽爐渣，距今有8000多年歷史；在以色列發(fā)現(xiàn)的碗式爐（早期的銅還原爐)距今有6000多年歷史。
在中國(guó)的夏朝（公元前2070～公元前1600年）的史書已記載有“以銅為兵”。從夏、商和周時(shí)代出土的文物中看出，中國(guó)當(dāng)時(shí)的煉銅技術(shù)確實(shí)處于世界最高水平。在甘肅馬家窯文化遺址發(fā)現(xiàn)的青銅刀，距今已有5000多年歷史；在湖北大冶銅綠山古礦址發(fā)現(xiàn)的大群煉銅豎爐，距今也有2500~2700年的歷史。
文獻(xiàn)中的最早記載銅礦冶煉是從漢代在丹陽郡設(shè)置銅官開始。濕法煉銅源于中國(guó)，在西漢時(shí)期《懷南萬畢術(shù)》中詳細(xì)記載了膽銅法，在唐末年間開始應(yīng)用，而北宋時(shí)期張潛著的《浸銅要略》是世界上最早的濕法冶金專著。
直到公元16世紀(jì)，幾大文明古國(guó)和歐美大多數(shù)國(guó)家都主要采用還原氧化銅礦的煉銅方法。1698年英國(guó)的反射爐熔煉銅—反射爐吹煉粗銅的硫化礦煉銅技術(shù)、1865年歐洲出現(xiàn)的電解精煉技術(shù)和1880年出現(xiàn)的轉(zhuǎn)爐吹煉技術(shù)，成為現(xiàn)代煉銅工藝的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
分布
氧化銅在自然界是以氧化銅礦物形式存在的。氧化銅礦物是原生硫化銅礦物在長(zhǎng)期的地質(zhì)作用及自然風(fēng)化作用下表生而成的銅礦物。常分布在硫化銅礦床上部的氧化帶內(nèi)或成獨(dú)立的氧化銅礦床中，一般距地表較近。地球上大多數(shù)的銅礦，其表層都以氧化銅的形式分布，其銅含量大，容易冶煉。
銅在地殼中的含量約0.01%，在地殼的全部元素中銅的豐度居第22位。到目前為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)200多種銅礦石，其中有應(yīng)用價(jià)值的礦物僅有20余種。除少見的自然銅外，銅的資源主要為原生硫化銅礦物和次生氧化銅礦物。自然銅礦，銅含量在99%以上，但儲(chǔ)量極少；氧化銅礦也為數(shù)不多；硫化銅礦石含銅量極低，一般在2%~3%左右，世界上80%以上的銅是從硫化銅礦精煉出來的。一般原礦中含銅量較低，不能直接用于冶煉，需要采用選礦處理，使銅富集到精礦中。而氧化銅礦可選性差，一般不經(jīng)選礦，直接采用濕法冶金處理。
世界銅礦資源豐富，截止到2018年統(tǒng)計(jì)結(jié)果 (S&P Global AsiaPacific LLC SNL 數(shù)據(jù)庫)，世界銅儲(chǔ)量為8.47億噸，主要分布在智利、秘魯、美國(guó)、墨西哥、中國(guó)、俄羅斯、印度尼西亞、剛果（金)、澳大利亞和贊比亞等國(guó)家。截至2018年，中國(guó)銅礦儲(chǔ)量為4964萬噸，主要分布在安徽、江西省、云南省和內(nèi)蒙古自治區(qū)等省區(qū)。其中，云南和內(nèi)蒙古是銅礦主要產(chǎn)地，銅生產(chǎn)主要集中在華東地區(qū)。氧化銅礦物為黑銅礦，世界著名產(chǎn)地有中國(guó)云南、西藏等地，在中國(guó)湖北大冶亦有產(chǎn)出。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
氧化銅為黑色至棕黑色粉末或顆粒，摩爾質(zhì)量為79.55g/摩爾，密度為6.315g/cm3 ，1026℃時(shí)分解，不溶于水或醇。氧化銅硬度3~4。常溫下氧化銅對(duì)H2、CO、O2等有吸附作用。氧化銅稍有吸濕性，熱穩(wěn)定性高，在加壓下于1148℃時(shí)熔融。
化學(xué)性質(zhì)
分解反應(yīng)
氧化銅熱穩(wěn)定性良好，在高溫時(shí)分解生成銅或者氧化亞銅，并放出氧氣。其反應(yīng)方程式為：
還原反應(yīng)
氧化銅易被氫、碳、一氧化碳以及較負(fù)電性的金屬，如鋅、鐵、等還原為金屬銅或氧化亞銅。氧化銅被一氧化碳還原的速度遠(yuǎn)快于被氫還原。氧化銅也能將有機(jī)化合物氣體氧化為二氧化碳和水。氧化銅則經(jīng)過氧化作用而變成黑色的銅，在火焰中加熱至400~500℃，然后投入甲醇或乙醇中，可使它恢復(fù)為光亮的不受氧化的狀態(tài)。
氧化銅容易與鹵族元素或鹵素化合物反應(yīng)，尤其是在300～400℃，反應(yīng)的產(chǎn)物是銅的鹵氧化物。特殊的，氧化銅與BrF?反應(yīng)生成的是正常的鹵化物CuF?以及氧和溴。
與酸或無機(jī)鹽反應(yīng)
氧化銅溶于各種酸、氨水及銨鹽，反應(yīng)方程式見下圖。氧化銅在氨水中較難溶解，若有鹽如氯化銨、硫酸銨、硫化銨或506-87-6存在時(shí)，較容易溶解；雖無氨水存在，它亦會(huì)溶于這些銨鹽的溶液中。
與二氧化硫反應(yīng)
氧化銅可與煙氣中的SO?反應(yīng)，其主要化學(xué)反應(yīng)如下：
應(yīng)用領(lǐng)域
催化領(lǐng)域
氧化銅可用作催化劑、催化劑載體、電極活性材料，以及火箭推進(jìn)劑。其中，作為催化劑的主要成分，氧化銅粉體在氧化、加氫、還原及碳?xì)浠衔锶紵榷喾N催化劑反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。與體相氧化銅粉體相比，氧化銅納米粉體具有更優(yōu)越的催化活性和催化選擇性及其他。氧化銅催化劑的活性與銅含量及載體性質(zhì)的關(guān)系很大。通常用沸石、碳化硅、多孔玻璃作載體。
著色領(lǐng)域
氧化銅可用作陶瓷（例如釉里紅呈色劑）、搪瓷、玻璃（紅、綠、藍(lán)色）、人造寶石的著色顏料。釉中不同的著色物質(zhì)，對(duì)可見光中各種不同波長(zhǎng)的光波的反射和吸收程度不同，就產(chǎn)生了釉的不同顏色。為了使釉能夠呈現(xiàn)美麗的紅色，釉料中的氧化銅含量是十分講究的，一般氧化銅含量在0.3~0.45%左右，稍多或稍少，都會(huì)影響呈色。 搪瓷在原料中加入一定量的一種或多種著色金屬氧化物，由于金屬化合物的發(fā)色因原子價(jià)及配位數(shù)不同，而呈現(xiàn)不同的顏色。
超導(dǎo)領(lǐng)域
氧化銅可用作超導(dǎo)臨界溫度在77K以上的氧化物高溫超導(dǎo)體，可應(yīng)用于國(guó)家電網(wǎng)中使用的超導(dǎo)電線。美國(guó)能源部的田納西州橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了一項(xiàng)制造氧化銅基高溫超導(dǎo)材料的技術(shù)，用來制造在高的磁場(chǎng)下負(fù)載高電流的鐵基超導(dǎo)線。
半導(dǎo)體領(lǐng)域
氧化銅是典型的p型窄禁帶(1.2~1.8 eV)半導(dǎo)體，由于其環(huán)境毒性小、較易合成，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在不同的技術(shù)領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力，比如用于氣體傳感器、太陽能電池、光催化劑以及電容器電極等。由于納米CuO表面原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，從而導(dǎo)致其表面存在部分缺陷，這有利于提高光生電子和空穴參與光催化反應(yīng)的效率。當(dāng)體系中缺少電子或者空穴清除劑時(shí)，光生電子則極易與空穴重新結(jié)合，導(dǎo)致可見光利用率降低，因此CuO常與其他材料復(fù)合，如負(fù)載于ZnO表面。氧化銅用于氣體傳感器的工作原理是利用敏感材料表面吸附目標(biāo)氣體后的電阻變化來檢測(cè)氣體。此類氣體傳感器具有成本低廉、制造簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、壽命長(zhǎng)對(duì)濕度不太敏感和電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、食品加工以及有毒、易燃、易爆氣體的檢測(cè)中。
煙氣脫硫脫硝
負(fù)載型CuO脫硫脫硝技術(shù)，以CuO/Al2O3為脫硫吸附劑，該脫硫劑通過有活性的Al2O3負(fù)載一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO而制得。它是一種同時(shí)具有吸收和催化作用的催化劑，以CuO/Al2O3。吸收SO2并將其催化氧化為CuSO4，Al2O3則作為CuO的載體，增加了吸附劑與SO2的接觸面積，從整體上加大了該催化劑的硫容。
其他
此外，氧化銅可用作制作粘合劑、助焊劑、熒光粉混合物中的激發(fā)劑。氧化銅還可用作制造人造絲、銅化合物、殺菌劑、油漆防皺劑、電池去極劑、光學(xué)玻璃的磨光劑等。氧化銅還可用作煙花生產(chǎn)中的藍(lán)色發(fā)光劑、爆炸音劑、催化劑等使用。氧化銅還可用作農(nóng)藥（防污漆、木材防腐劑、馬鈴薯植株和幼苗殺蟲劑）、云播種劑，土壤改良劑，飼料添加劑，膳食補(bǔ)充劑。
制備方法
銅粉或銅絲氧化法
氧化銅可由銅粉氧化法或者銅絲加熱氧化制得。將銅粉通空氣氧化得到粗制的氧化銅粉，然后與硫酸反應(yīng)后，用鐵還原得到純銅粉，再將純銅粉氧化焙燒而制得氧化銅粉，化學(xué)反應(yīng)式如下。純銅粉亦可由電解法制得。
銅鹽熱分解法
硝酸銅熱分解法
氧化銅可由硝酸銅熱分解法制得，高純硝酸銅用電導(dǎo)水溶解就過濾，濾液中加入過量的高純氫氧化銨過濾，濾液用高純硝酸中和至氫氧化銅析出。抽濾后用電導(dǎo)水洗滌，加硝酸溶解。在溶液中加入高純506-87-6使碳酸銅沉淀析出，再進(jìn)行洗滌，抽濾或用離心機(jī)甩干，干燥后馬弗爐內(nèi)灼燒，得到光譜純氧化銅。
亦可用高純硝酸銅直接灼燒成氧化銅，其方程式如下：
堿式碳酸銅熱分解法
氧化銅可通過加熱分解堿式碳酸銅來制備，其方程式如下：
硫酸銅熱分解法
氧化銅可由硫酸銅熱分解法制得，硫酸銅溶解于熱水中，加入稍微過量的氨水，將沉淀的氫氧化銅過濾，第二日高溫灼燒。此方法制備的氧化銅還存在一定量的SO?2?陰離子。
其他銅鹽熱分解法
碳酸銨浸析法
氧化銅可由碳酸銨浸析法制得，就是將各種銅的化合物，用碳酸銨溶液浸取，加熱浸出液，放出氨而析出水含氧化銅，再經(jīng)煅燒脫水而得。
碳酸銨亞銅浸析法
氧化銅可由碳酸銨亞銅浸析法制得，將碳酸銨亞銅浸取液煮沸后放出氨和所生成的沉淀水合氧化銅，水合氧化銅再經(jīng)分解而得。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
氧化銅的化學(xué)式是CuO，其晶體結(jié)構(gòu)有兩種，即立方晶系和單斜晶系，結(jié)構(gòu)圖如下。銅原子和氧原子之間通過共價(jià)鍵結(jié)合，每個(gè)銅原子四周圍繞著四個(gè)氧原子，每個(gè)氧原子四周圍繞著四個(gè)銅原子。
單斜和立方兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅都具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，它們的熱力學(xué)不穩(wěn)定性主要是由氧原子造成的。其中，單斜氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)無論是低溫時(shí)還是高溫時(shí)都由銅原子和氧原子共同主導(dǎo)；而立方氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)在低溫時(shí)由銅原子主導(dǎo)，高溫時(shí)由氧原子主導(dǎo)。兩種晶體之間的相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)溫度為1 013.28 K。
測(cè)定方法
滴定法
絡(luò)合滴定法
待檢測(cè)樣品溶于熱的稀鹽酸，以氨-氯化銨緩沖溶液及紅紫酸銨為混合指示劑，以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至溶液呈紫藍(lán)色；根據(jù)乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算CuO的含量。
碘量法
待檢測(cè)樣品溶于熱的硝酸，逐滴加入氨水，至剛出現(xiàn)藍(lán)色。加乙酸、飽和的氟化氫銨溶液及碘化鉀溶液，以硫代硫酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色；以淀粉溶液為指示劑，滴定至溶液的藍(lán)色變淡；加入硫氰化鉀溶液后，溶液的藍(lán)色又轉(zhuǎn)深，然后繼續(xù)滴定至溶液的藍(lán)色消失為止。根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算CuO的含量。其方程式如下：
儀器檢測(cè)法
待檢測(cè)樣品經(jīng)處理，于分光光度計(jì)上波長(zhǎng)600nm或435nm處測(cè)定其吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算氧化銅的量。
待檢測(cè)樣品經(jīng)處理，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)324.8nm處測(cè)量銅的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算氧化銅的量。
安全事宜
毒理學(xué)數(shù)據(jù)
LD50：470mg/kg（口服，大鼠）
LD50：273mg/kg（腹膜內(nèi)，小鼠）
氧化銅最低風(fēng)險(xiǎn)水平為：短期口服為0.01mg/kg/d，中期口服為0.01mg/kg/d。
健康危害
吸入大量氧化銅煙霧可引起金屬煙熱，出現(xiàn)寒顫、體溫升高、肌肉酸痛，倦怠，同時(shí)可伴有呼吸道刺激癥狀。銅可能會(huì)誘發(fā)敏感個(gè)體的過敏反應(yīng)，會(huì)造成皮膚、頭發(fā)變色。長(zhǎng)期接觸，可見呼吸道及眼結(jié)膜刺激、鼻、鼻黏膜出血點(diǎn)或潰瘍，甚至鼻中隔穿孔以及皮炎，也可出現(xiàn)胃腸道癥狀。據(jù)報(bào)道，長(zhǎng)期吸入尚可起肺部纖維組織增生。
歐盟法規(guī)中的危害等級(jí)為GHS09、危害聲明為H317、335、370、400、410。其警示標(biāo)識(shí)如下：
注：
GHS危險(xiǎn)說明：
ghs09：環(huán)境影響
H317：可能引起皮膚過敏反應(yīng)
H335：可能引起呼吸道刺激
H370：對(duì)器官造成損害
H400：對(duì)水生生物有劇毒
H410：對(duì)水生生物有劇毒，影響持久
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。
口服：立即漱口，飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
消防措施
消防人員必須穿全身防火防毒服，上風(fēng)向滅火。滅火時(shí)盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。失火時(shí)，可用水、砂土、各種滅火器撲救。
泄露處理
隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩)，穿防毒服。避免揚(yáng)塵。若小量泄漏，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，用塑料布、帆布等覆蓋，然后收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
儲(chǔ)存與運(yùn)輸
貯存于干燥的庫房?jī)?nèi)，用內(nèi)襯聚乙烯塑料袋的木桶或鐵桶包裝，應(yīng)防止受潮，與強(qiáng)酸及食用原料隔離存放。裝卸時(shí)要輕拿輕放，防止包裝破損。
參考資料 >
Copper(II) oxide | CuO - PubChem.National Center for Biotechnology Information (2022).2023-04-23
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4372.3-2015.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)全文公開系統(tǒng).2023-04-24
GHS Classification.National Center for Biotechnology Information (2022).2023-05-11