18電子規則 又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個概念，常用來預測金屬配位化合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個nd、1個(n+1)s和3個(n+1)p軌道，共可容納2*9=18個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結構，則該配合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成。
這個規則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道（5條d軌道，1條s軌道，3條p軌道）的表現。
十八電子規則：中心體的價電子數 + 配體提供的電子數 =18，(n - 1)d10ns2np6
實質
從分子軌道上看，金屬配位化合物的原子軌道重組成9個成鍵與非鍵分子軌道。盡管還有一些能級更高的反鍵軌道，但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌道都被電子填充的過程。
提出
18電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）的八隅體規則（8電子規則）基礎上提出的，適用于八電子規則不適用的過渡金屬配合物部分。
應用
應用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、羰基鐵、六羰基鉻和四四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9個分子軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與18電子規則吻合較好。
配體對該配位化合物是否符合18電子規則影響很大。通常，滿足該規則的配合物大多是π酸配合物。這類配體包括烯烴、膦和羰基。它們處于強場，生成的配合物中9個分子軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配體軌道重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配體（Synergic fashion）。
除此之外，由于該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的配位化合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括：s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。
滿足18電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4-。滿足18電子規則的配合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足18電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(CH)、Ni(CO)、Fe(CO)、Fe(CO)、Co(CO)、Cr(CH)和(CH)Mo(CO)等都較穩定，而不滿足18電子規則的Co(CH)和Ni(CH)易被氧化；V(CO)易轉化為V(CO)；Mn(CO)和Co(CO)不存在，但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)和HCo(CO)。但需要注意的是，并不是所有低氧化態金屬的π酸配位化合物都符合18電子規則；也不是所有高價金屬的非π酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況，具體問題具體分析。
計算
18電子規則常用于判斷金屬配合物的穩定性和結構。當金屬的d電子數與配體所提供的電子數之和等于18時，形成熱力學穩定的有機過渡金屬化合物。當運用18電子規則時，要遵循以下慣例：(1)分子內電子進行分配時必須保證整個配合物的電荷保持不變；（2）每個金屬－金屬鍵分別給兩個金屬原子貢獻一個電子；(3)橋羰基配體的電子對，給被橋聯金屬各貢獻一個電子。
例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用基替換時，
首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子，因此根據18電子規則，以下正離子應該是穩定的： CpFe(CO)3+
事實上，該配位化合物以另一種方式滿足18電子規則，即生成環戊二烯基羰基鐵[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2，參見二茂鐵＃衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子：
Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 4 + Fe 1 = 18
此外，用另一個單負離子配體也可使其達到18電子：
CpFe(CH3)(CO)2
Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 4 = 18
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不符合規則
與8電子規則類似，也有很多過渡金屬配位化合物不符合18電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：
體積較大的配體
如果配體體積較大，將會在很大程度上限制配合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由于體積較小，也常常無法達到18電子結構。例子有：
Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）
Cp*2Ti(乙烯) （16 VE）
V(CO)6 （17 VE）
Cp*Cr(CO)3 （17 VE）
Pt(PtBu3)2 （14 VE）
Co(norbornyl)4 （11 VE）
[FeCp2]+ （17 VE）
這類配位化合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：
W(CO)3[P(C6H11)3]2 （16 VE），但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。
Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），與“叉-H”（alkylidene-H）間有一根短的V-H鍵，因此該化合物結構處于Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之間。
高自旋配合物
高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有π酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體（Radical ligand，如氧）的單電子軌道組合，或貢獻電子給強場配體，從而產生可與配體結合的空軌道。例子有：
CrCl3(四氫呋喃)3 （15 VE）
[Mn(H2O)6]2+ （17 VE）
[Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
含有強π給予體配體的配位化合物往往不符合18電子規則，它們包括：氟化物（F?），氧離子（O2?），氮離子（N3?），烷氧基負離子（RO?）和亞胺負離子（RN2?）。例如：
[CrO4]2? （16 VE）
Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）
在后者的例子中，Mo-N鍵較短，Mo-N-C鍵角接近180°，因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是16VE。反例有：
trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
Cp*ReO3 （18 VE）
這些例子中M=O鍵長較長，M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。
d軌道能量較高
位于元素周期表右方的后過渡金屬常會生成不符合18電子規則的配位化合物，是由于一個或多個d軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：
[PtCl4]2-（16 VE）
CuCl(CO) （14 VE）
Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - ]] （16 VE）
蔡斯鹽（Zeise's salt） - [PtCl3(η2-乙烯)]? （16 VE）
混合情況
上面的因素有時可以同時出現：
Cp*VOCl2 （14 VE）
TiCl4 （8 VE）
超過18電子
這些例子有：
二茂鈷（19 VE）
二茂鎳（20 VE）
六水合銅（II）離子 [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基配位化合物中，合效應增大了配合物的穩定性，但二茂鈷和二茂仍然容易被氧化生成相應的18電子配合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。
參考資料 >
（13）18電子規則.CNKI學問.2018-08-08