配位聚合物是一種由無機化合物或含有金屬陽離子中心的金屬有機聚合物通過有機配體連接而成的結構。它是一種具有重復的1、2或3個維度上延伸的配位實體。配位聚合物的重復單元是配位配位化合物。配位聚合物包含子類的配位網絡，這是配位化合物的延伸，可通過配位實體在1個維度上重復，或者通過具有兩個或更多個單獨的鏈、環、螺形鏈接或通過配位實體在2或3維度上延伸在配位化合物之間的交叉連接。這些含有空洞的有機配體所產生的配位網絡有潛力應用在金屬-有機骨架材料方面。配位聚合物與多個領域相關，包括有機和無機化學、生物化學、材料學、電化學和藥理學，具有很大的應用潛力。由于其跨學科性質，配位聚合物在過去幾十年中一直是廣泛研究的對象。
歷史
阿爾弗雷德·維爾納及其同代人的研究成果為配位聚合物的研究奠定了基礎。配位數這一概念便是由蒂莫·韋爾納提出的。許多長期研究的材料后來被確認為配位聚合物，其中包括普魯士藍和霍夫曼包合物。
合成與傳遞
配位聚合物通常通過分子自組裝合成，涉及金屬鹽與配體的結晶過程。這些合成方法通常與生成其他晶體的方法相似，包括溶劑分層、緩慢揮發和緩慢冷卻。配位聚合物特性的主要表征方法是X射線衍射晶體學，因此確保晶體生長到足夠的尺寸和質量至關重要。
分子間作用力與鍵結
金屬-配體配位化合物的分子間作用力包括范德華力、π-π相互作用、氫鍵和π鍵的穩定性，這些都是除金屬和配體之間形成的配位鍵外的極性鍵。這些分子間作用力因其鍵長較長而相對較弱。例如，兩個平行的苯環間的π-π相互作用的能量約為5-10 kJ/摩爾，間距約在3.4-3.8 ?。
配位
配位聚合物的晶體結構和維度的連接是由配位的金屬中心的幾何形狀決定的。維度通常是由配位聚合物的金屬中心結合到16個功能位點上的能力驅動的。這些可能產生的鍵結即為配位數。配位數的大小通常在2到10之間，每個鍵結點會因鍵角而彼此分開。圖2展示了平面結構的配位數。圖1中的1-D結構是2個配位數，平面是4個配位數，3D是6個配位數。圖3中的三個結構表明，通過改變中心原子，配位聚合物的幾何結構會發生變化。
金屬中心
金屬中心，也稱為節點，會根據鍵角具有特定的鍵結數量，鍵結到節點的位置稱為配位數，鍵角決定了結構的維度。金屬中心的配位數與其配位的幾何結構是由其周圍的電子密度分布不均勻造成的，通常配位數會隨著陽離子大小的增加而增加。在幾種模式中，最常見的混合模型和分子軌道理論，由于環境對電子密度分布的影響非常復雜，因此需要用薛定諤方程來預測和解釋配位幾何形狀。
配體
在大多數配位聚合物中，配位體（原子或原子團）會提供孤對電子給金屬陽離子，從而形成路易斯酸/堿關系的配位配位化合物。配位聚合物形成時的配位體具有形成多個配位鍵并與多個金屬中心之間建立橋梁的能力。配體可以形成一個配位鍵，稱為單齒(monodentate)，或多齒(polydentate)配位聚合物，后者相當重要，因為它將多個金屬中心連接起來形成無限陣列的配體。多齒配體還可形成多重鍵，鍵結多個相同的金屬（稱為螯合）。單齒配體也被稱為終端，因為它們不提供連續鍵結的網絡。在這種情況下，配位聚合物通常包括多齒和單齒、橋接、螯合劑和終端配體的組合。
其他因素
相對離子
除了金屬和配位體的選擇，還有許多因素會影響配位聚合物的結構。例如，大多數金屬中心帶正電的離子，平時以鹽的形式存在。鹽中的相對離子會影響整體結構。例如，銀鹽如硝酸銀，AgNO3, 四氟硼酸銀, AgClO4, AgPF6, AgAsF6 and AgSbF 均與具有相同的配位體產生結晶，這些都與使金屬結構改變的配位環境和整個配位聚合物的維度相關。
結晶環境
在結晶環境中也可以改變的結構。改變pH、溫度或是暴露在光照下，都可以改變所得到的結構；但對于改變結晶的環境影響所得構造，還是需要視情況而定。
客體分子
配位聚合物的結構通常與空的空間組成的孔或通道接合，但是這個空間是熱力學不利的。為了要穩定的結構和防止坍塌，因此孔或通道通常由客體分子填滿?？腕w分子不會與周遭的晶格形成鍵結，但有時會透過分子間作用力相互作用，例如：氫鍵或π堆疊。在多數情況下，配位聚合物可以在客體分子當成溶劑的環境下結晶，但也可以是任意（其它鹽類或是大氣中的氣體，如氧氣，氮氣，二氧化碳等）的客體分子，因填滿孔或通道而影響結構變化，否則會沒有可以影響結構改變的東西。圖5表示結構會因客體分子進行加成或是離開而改變的示意圖。
應用
配位聚合物可以作為一種商業化染料。特別是氨基苯酚(aminophenol)的衍生物。銅或鉻的金屬配位化合物染料通常用于制備無光澤的顏色，因為三齒配位體染料相較于單齒與兩齒對應物更加有用、穩定。有一種早期商業化的配位聚合物是霍夫曼化合物，其化學式為 Ni(CN)4Ni(NH3)2 。這些材料會與較小的芳香族客體分子（苯，某些二甲苯）形成結晶，且因具此選擇性被用在商業化烴類的分離。
研究趨勢
分子儲存
盡管尚未實際應用，但多孔配位聚合物有潛力與多孔碳和分子篩一樣作為分子篩。多孔配位聚合物的孔的大小和形狀可以由鏈接器的大小與連接配位體的鍵長和官能基團來控制。通過修改孔徑大小，提高吸收效率；非揮發性的客體分子會插(intercalated)在多孔配位聚合物的空間中來減小孔徑，活性表面的客體分子也可以促進吸收。例如，孔徑較大的MOF-177，直徑為11.8埃(?)，其可以通過 C60 分子（直徑為6.83埃(?)）或具有良好共軛系統的聚合物，增加表面積以增加對 H2 吸附。
發光
熒光配位聚合物的典型特征為有機生色團的配位體，會吸收光能，傳遞給金屬離子，使其激發。因為配位聚合物有發光的特性，可與客體分子耦合成為通用的發光物質。因此最近興起發光超分子結構在光電器件或作為熒光傳感器和探針方面的應用研究。配位聚合物比純有機化合物更穩定（耐熱與耐溶劑性）。不需要金屬連接劑的熒光配位體(不是因為LMCT)相較于單獨游離的配位體會發出強度較強的光。因此這些物質具有應用于發光二極管（LED）器件設計的潛力。熒光會有顯著的增加是因為剛性與不對稱的配位體配位到金屬中心增加而造成。
導電率
配位聚合物的結構有短鏈的無機化合物和共軛的有機鍵結可以提供導電的途徑。如圖所示，有些一維配位聚合物的導電率范圍在 1x10?6 到 2x10?1 S/cm之間。導電率是因為金屬的d軌道和鍵結配位體的pI*之間的相互作用。在某些情況下，配位聚合物可以具有半導電特性。當金屬中心整齊排列，則其三維結構包含片狀含銀聚合物可以表現半導電性，導電性會隨銀原子從平面轉移到垂直面而減少。
磁性
配位聚合物表現出多種磁性。固體的反鐵磁性，鐵磁性，鐵磁性是因自旋順磁中心之間的耦合而產生磁自旋的合作現象。為了更高效的磁性，金屬離子會借由小的配體（例如氧代，氰基，疊氮化合物的鍵結）與金屬產生較短的鍵結。
感測器的能力
配位聚合物的結構會因溶劑分子的插入而改變，顏色也跟著變化。相關例子是兩個鈷的配位聚合物 [Re6S8(CN)6]4- 基團借由含有水的配體配位到鈷原子。用四氫呋喃（THF）把水置換出來，使原本的溶液由橙色變成紫色或綠色，再加入乙醚后變為藍色。因此，配位聚合物可以在某些溶劑中當成物理性的顏色變化的感測劑。顏色變化是因為加入的溶劑置換與鈷原子鍵結的配體的水，使其幾何構造由八面體變成四面體。
參考資料 >
配位聚合物化學——合成、結構與性能應用.搜狐網.2024-11-26