環(huán)化聚合是由非共軛雙烯類(lèi)化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。非共軛雙烯類(lèi)化合物的兩個(gè)雙鍵的位置對(duì)環(huán)化聚合有很大影響。
介紹
由非共軛雙烯類(lèi)化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。其產(chǎn)物具有較高的耐熱性，因此環(huán)化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。
簡(jiǎn)史? 以前一直認(rèn)為具有兩個(gè)雙鍵的化合物在聚合時(shí)必定形成交聯(lián)的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引發(fā)二烯丙基季鹽類(lèi)進(jìn)行溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合體。布特勒通過(guò)對(duì)二烯丙基季銨鹽類(lèi)聚合的研究，提出單體可以通過(guò)交替的“分子內(nèi)-分子間”鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，導(dǎo)致線型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究鄰苯二甲酸二烯丙酯的聚合反應(yīng)時(shí)，指出了雙烯類(lèi)單體在聚合時(shí)有環(huán)化現(xiàn)象。1958年J.F.瓊斯將這類(lèi)聚合反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)化聚合。
分子內(nèi)-分子間聚合? 非共軛雙烯類(lèi)單體的分子內(nèi)環(huán)化和分子間增長(zhǎng)的反應(yīng)如下式：
式中-X－的結(jié)構(gòu)見(jiàn)表。通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化和分子間增長(zhǎng)，可得環(huán)化聚合物。
在多數(shù)環(huán)化產(chǎn)物中，主鏈既含有環(huán)狀重復(fù)單元，也有一定數(shù)量的懸掛雙鍵：
懸掛雙鍵的多少，對(duì)形成產(chǎn)物的交聯(lián)有直接的影響。因此掌握聚合條件，控制懸掛雙鍵的形成，對(duì)制備體型高聚物十分重要。
單體的影響? 非共軛雙烯類(lèi)化合物的兩個(gè)雙鍵的位置對(duì)環(huán)化聚合有很大影響。一般，兩個(gè)雙鍵的位置在1,5或1，6的雙烯類(lèi)單體較容易進(jìn)行環(huán)化聚合。常見(jiàn)的可進(jìn)行環(huán)化聚合的雙烯類(lèi)單體見(jiàn)表。此外，許多雙官能團(tuán)化合物(如雙炔、雙醛、雙環(huán)氧、雙、雙異氰酸酯類(lèi))也可進(jìn)行環(huán)化聚合。隨著單體結(jié)構(gòu)的不同可采用不同類(lèi)型的聚合方法，即自由基、正離子、負(fù)離子或配位負(fù)離子聚合，其規(guī)律與單烯相同（見(jiàn)聚合反應(yīng)）。下列芳香族化合物等也可進(jìn)行環(huán)化聚合：
聚合條件的影響? 溶液聚合有利于環(huán)化反應(yīng)。例如80℃時(shí)以過(guò)氧化苯甲引發(fā)鄰苯二甲酸二烯丙 DAP的本體聚合，環(huán)化率(單體在聚合時(shí)進(jìn)行環(huán)化的百分率)為45％；而溶液聚合時(shí)環(huán)化率為58％～78％。單體濃度愈小，聚合的環(huán)化率愈高。提高聚合溫度也有利于環(huán)化反應(yīng)。由于聚合物的分子鏈含有懸掛雙鍵，當(dāng)轉(zhuǎn)化率過(guò)高時(shí)常易生成交聯(lián)產(chǎn)物，故一般控制轉(zhuǎn)化率，在凝膠點(diǎn)之前就終止聚合反應(yīng)。
環(huán)化聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及環(huán)化率? 首先是通過(guò)聚合產(chǎn)物的溶解性能來(lái)判斷其是否為線型結(jié)構(gòu)；然后再用紅外光譜法或溴價(jià)法測(cè)定產(chǎn)物的懸掛雙鍵含量，求出環(huán)化率。過(guò)去一直認(rèn)為,1，6-非共軛雙烯類(lèi)單體環(huán)化后主要形成六元環(huán)重復(fù)單元，這是符合熱力學(xué)成環(huán)穩(wěn)定性的。近年來(lái)由于應(yīng)用了順磁共振譜及核磁共振譜等技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)許多1，6-雙烯類(lèi)單體在環(huán)化聚合時(shí)也可形成五元環(huán)，有時(shí)甚至以形成五元環(huán)為主，如二烯丙基二甲基第七代季銨鹽的聚合就主要形成五元環(huán)：
這似乎與熱力學(xué)穩(wěn)定性有矛盾，而可能與動(dòng)力學(xué)或空間因素有關(guān)。從聚合條件來(lái)看，提高溶劑的極性，降低單體的濃度以及提高聚合溫度有利于五元環(huán)的形成。
一般，環(huán)化聚合的環(huán)化率都不到100％，環(huán)的重復(fù)單元為五元和六元環(huán)并存：
如果單體為不對(duì)稱(chēng)非共軛雙烯，則情況更復(fù)雜，兩種不對(duì)稱(chēng)雙鍵都可作為懸掛雙鍵殘留在聚合物中。
性質(zhì)和應(yīng)用? 1，6-庚二炔在均相卡爾·齊格勒納塔催化劑作用下，可聚合成幾百微米厚的不溶性薄膜，具有可調(diào)的電學(xué)性能，未摻雜前電導(dǎo)率為10-2歐姆-1·厘米-1,經(jīng)碘摻雜后可達(dá)1011歐姆-1·厘米-1。經(jīng)紅外光譜分析后認(rèn)為其環(huán)化聚合反應(yīng)為：
許多共軛雙烯和α、β不飽和化合物可以通過(guò)環(huán)化聚合反應(yīng)形成梯形結(jié)構(gòu)的聚合物：
式中為或。
用環(huán)化聚合制備的耐熱材料有：由2，4－二（二烯丙基胺基）-6-（氮己環(huán)基）-1,3,5-三(其結(jié)構(gòu)如下)在自由基引發(fā)下進(jìn)行環(huán)化聚合，并用玻璃布增強(qiáng)，經(jīng)260℃處理半小時(shí)或在氮?dú)?/a>下于345℃處理192小時(shí)，材料仍可保持較高的強(qiáng)度。鄰苯二甲酸二烯丙酯 DAP經(jīng)環(huán)化聚合制成可溶性的預(yù)聚物，進(jìn)一步加工固化制成鄰苯二甲酸二烯丙酯塑料（又稱(chēng)電酯塑料），具有耐熱、化學(xué)穩(wěn)定、電絕緣和加工尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能。二烯丙基胺類(lèi)經(jīng)環(huán)化聚合制成弱堿型離子交換樹(shù)脂，在高于80℃條件下可與氧作用進(jìn)行再生，稱(chēng)為熱再生離子交換樹(shù)脂。
參考書(shū)目
G.B.Butler,G.C.Corfield and C.Aso,Cyclopolyme-rization, A.D. Jenkins, ed.,Progress in Polymer Science,Vol.4,Pergamon,Oxford,1975.
參考資料 >