碳酸鋇礦(英文:Witherite)也稱毒重石(碳酸-BaCO3),主要成分為碳酸鋇,分子式為BaCO3,是除重晶石(BaSOBa4)外,自然界另一種主要含鋇礦物。通常在低溫熱液環境中形成,全球儲量較為稀少,與重晶石,方解石,白云石,方鉛礦等伴生,亦可在地表由于碳酸水溶液作用于重晶石而形成碳酸鋇礦。呈無色、乳白色、灰色、淺黃色、綠色、至淺棕色。比重為4.3,硬度為3-3.5(莫氏硬度)。它在長波和短波紫外光下發出淺藍色熒光,在短波紫外光下發出磷光。具有密度大、折射率高、能夠吸收X射線和γ射線等特性。產地包括:中國、美國伊利諾伊州、英國諾森伯蘭郡、加拿大安大略省、土庫曼斯坦、德國和波蘭等。
碳酸鋇礦用于提取鋇和鋇化合物等,工業用途廣泛,主要用于鋼鐵,玻璃,顏料,搪瓷,油漆,橡膠,涂料,焊條,煙火,電子等工業及制造鋇鹽。
碳酸鋇礦以英國(植物學家、地質學家、化學家、醫生)威廉·威瑟林( William Withering,1741-1799 年)的名字命名,他于 1784 年發表了關于這種新礦物的研究。他可以證明重晶石和新礦物是兩種不同的礦物。
主要特性
礦物組成
碳酸鋇礦是碳酸鋇為主要成分的非金屬礦產品(化學成分:BaCO3;其中含
BaO 77.7%、CO2 22.3%,常含微量Sr、Ca、Mg)全球儲量較為稀少,通常與重晶石,方解石,白云石,方鉛礦等伴生,亦可在地表由于碳酸水溶液作用于重晶石而形成碳酸鋇礦。屬于非金屬碳酸鹽礦物,也是除了重晶石(BaSO4)以外,自然界另一種主要含鋇礦物。具有比重大、硬度低、吸收X 射線和γ射線等特性。由于其易溶于酸性溶液的特質,在制備含鋇化合物時,碳酸鋇礦比重晶石更多地被選用。是提煉和制備鋇化合物的重要礦產資源。
物理特性
碳酸鋇礦是正交晶系,顏色一般呈無色、乳白色、灰色、淺黃色、綠色或至淺棕色,條痕白色,光澤呈玻璃質、沒藥樹質,斷口光澤呈參差狀。塊體密度為4.289~4.293g/cm3,硬度為3-3.5(莫氏硬度),常見于低溫熱液脈礦床中。
結構特征
碳酸鋇礦的常見結構呈現粒狀、塊狀、球狀、葡萄狀、纖維狀等。屬斜方晶系,晶體通常為雙面晶,以三個單晶孿生的形式,形成假六方雙錐面,錐面通常粗糙且有水平條紋。
鑒定特征
與重晶石相似,但碳酸鋇礦加氯化氫(HCL)起泡,易溶于氯化氫,加入硫酸(H2SO4)后產生硫酸鋇沉淀,以此區別于重晶石。以密度大區別于文石和碳酸鍶礦。
分布區域
碳酸鋇礦資源主要分布在中國、美國伊利諾伊州、英國諾森伯蘭郡、加拿大安大略省、土庫曼斯坦、德國和波蘭等地。
根據新思界產業研究中心發布的《2022-2026年毒重石行業深度市場調研及投資策略建議報告》顯示,中國鋇礦資源儲量位居全球第一,包括重晶石、毒重石。我國毒重石主要分布在橫跨川渝陜三地的大巴山脈,包括城口縣、陜西紫陽、四川萬源等地區。這是全球已發現的唯一一個獨立毒重石礦床,其資源分布集中、儲量豐富、品味較高。二十世紀八十年代,我國正式開采毒重石,之后產量不斷增大。
應用領域
碳酸鋇礦可以廣泛應用在油氣開采、化工、冶金、電子、醫療、建材等領域。碳酸鋇礦可提取得到碳酸鋇,也可制備氫氧化鋇、氯化鋇、硫酸鋇、鈦酸鋇等鋇化合物。其中,碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇下游應用范圍最為廣泛,可以應用在電子、儀器儀表、機械、化工、冶金、軍工等領域。
碳酸鋇是碳酸鋇礦的主要下游產品,碳酸鋇礦通過化學提純法可制得碳酸鋇,是以毒重石粉、氯化銨為原料反應得到氯化鋇,再加入碳酸進行反應制得。此外,碳酸鋇礦還可以通過高溫分解法制得氧化鋇,通過高溫分解-氯化銨浸出法制得氯化鋇,化學提純法第一步反應也可得到氯化鋇,與之相比,高溫分解-氯化銨浸出法制備氯化鋇的鋇回收率更高。
用于油氣鉆井工業泥漿加重劑
碳酸鋇礦與重晶石的比重及物理性質相似,比重晶石更容易酸解,同時在釋放采層、控制油氣層壓力、提高油氣產量等方面更優于重晶石,因此在油氣鉆井工業中可替代重晶石作泥漿加重劑。
生產化工產品
生產氯化鋇
氯化鋇作為工業上重要的鋇鹽而廣泛用于電子儀表、陶瓷、染料、冶金、石油化工等工業部門。用碳酸鋇礦生產氯化鋇的主要工藝有:氯化物焙燒—浸取法、酸解法、氯化銨法、高溫分解—氯化物浸取法等。
生產碳酸鋇
碳酸鋇可用于生產PTC熱敏電子元件、制造芯片式元器件、半導體電容、制鋇鹽、煙火和信號彈等,也可作為陶瓷涂料和光學玻璃的輔料。
用碳酸鋇礦生產碳酸鋇主要有2種方法:一是將碳酸鋇礦在高溫下進行煅燒,分解成氧化鋇,接著將煅燒料加入水中浸取,形成可溶性的氫氧化鋇,然后將浸取液進行過濾,過濾后的氫氧化鋇加入二氧化碳進行碳化,沉淀出碳酸鋇,最后進行烘干,即為碳酸鋇產品。此種方法工藝過程簡單,過程無廢水、廢氣排出,制備的產品質量穩定,雜質含量少。造成能耗高,而且給工藝設備帶來困難。
另一種方法是將碳酸鋇礦礦粉碎后用酸性強于碳酸的酸浸取,使鋇轉化為可溶性鋇鹽,與雜質分離后,再與碳酸鈉或506-87-6反應沉淀出碳酸鋇。此方法生產的碳酸鋇產品含硫和其他雜質較少,但生產成本高,操作相對困難。
生產硝酸鋇
硝酸鋇可用作氧化劑、玻璃著色劑、制鋇鹽、殺蟲劑、信號彈、防腐、制陶瓷釉、炸藥、醫藥等。可用硝酸一步法或用硝酸鹽與毒重石發生復分解反應轉化反應制得硝酸鋇。毒重石法具有工藝污染小、成本低、純度高等特點。
生產氫氧化鋇
氫氧化鋇用于甜菜制糖、沒藥樹穩定劑、鋇基潤滑脂、玻璃和搪瓷工業等。氫氧化鋇產品,有多種水合物形式,最常用的為八水氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)和一水氫氧化鋇(Ba(OH)2·H2O)。
生產氫氧化鋇的常用的方法有毒重石法(煅燒水解法)和氯化鋇—氫氧化鈉法。毒重石法生產工藝效果明顯優于氯化鋇—燒堿法。毒重石經鍛燒分解后,生成氧化鋇,再用水進行浸取,經過濾除雜質凈化后,結晶、分離、干燥即為氫氧化鋇成品。此方法生產中不需要其他酸堿化工原料,工藝簡單,生產成本低。
礦物開采
礦床類型
碳酸鋇礦僅見有沉積型層狀礦床。
沉積型層狀礦床
礦床主要為沉積成礦作用形成,產于震旦紀、寒武紀含炭泥砂質沉積巖中,硅質巖、白云巖共生。礦體一到數層,呈層狀、似層狀、透鏡狀;長百余米到千余米,厚度數米;礦體中心部位碳酸鋇含量高,邊部含量降低;產狀與圍巖一致。礦石中礦物以碳酸鋇礦(毒重石礦)為主,分布均勻;重晶石、斜鋇鈣石次之;少量石英;有時有少量方解石。成礦后變質作用使礦石重結晶,熱液作用常使礦石局部富集,礦物粒度增大。常有類質同像的元素、重晶石礦共生,有時有磷、釩礦共伴生。
礦床規模大型、小型均有,是具有一定工業價值的毒重石礦床,如四川城口巴山毒重石礦床、陜西紫陽黃柏樹灣碳酸鋇礦(毒重石礦)礦床。
選礦加工
重晶石和毒重石的礦石特征基本一致,據其選礦加工性能,可分為三大類:
1、易選礦石:組分簡單,選礦工藝簡單,一般采用手選、脫泥或簡單的重選、浮選。
2、可選礦石:可利用組分多,選礦工藝較復雜,常用數次重選、浮選或重、浮聯合選礦,有時還用磁選。
3、難選礦石:主要礦物選別特性差異小,礦物顆粒細,選礦工藝正在研究探索階段。
4、按照礦石的礦物組合、結構、構造,分八種類型,前三種為易選礦石,最后兩種為難選礦石。
按照礦石的礦物組合、結構、構造,分八種類型,前三種為易選礦石,最后兩種為難選礦石。
1、重晶石型:主要由重晶石組成,含少量石英、泥質、褐鐵礦等。
2、毒重石型:以毒重石為主,重晶石、石英少量。
3、石英—重晶石型:一般以重晶石為主,有較多的石英,有時石英和重晶石大致相等,并有少量絹云母。
4、螢石—重晶石型:以重晶石為主,螢石次之,有時二者含量近似,常含較多的石英或長石。
5、多金屬硫化物—重晶石型:礦石中主要為重晶石,并含一種或幾種有用組分,如方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、金、銀、黃鐵礦等。
6、赤鐵礦—菱鐵礦(或磁鐵礦)—重晶石型:一般以重晶石為主,并有數量不等的鏡鐵礦、菱鐵礦或磁鐵礦。
7、重晶石—斜鋇鈣石(鋇解石)—毒重石型:以毒重石為主,并有數量不等的斜鋇鈣石、重晶石、石英。毒重石粒度一般小于O.01 mm。
8、方解石—石英—重晶石型:以重晶石為主,并有數量不等的方解石、石英。重晶石粒度一般小于O.016 mm。
名稱來源
碳酸鋇礦起初由英國(植物學家、地質學家、化學家、醫生)威廉·威瑟林 (William Withering,1741-1799) 描述了這種礦物,他對來自英國坎伯蘭的重礦石Terra Ponderosa進行了一系列實驗。推斷它包含一種迄今為止未被描述的元素,但他無法表征。后來被證明是碳酸鋇,1789 年,德國地質學家亞伯拉罕·戈特洛布·沃納 (Abraham Gottlob Werner)為了紀念他,將這種礦物命名為毒重石 (Witherite) 。
分類
環境影響
碳酸鋇礦開采、選礦過程中,存在著尾礦的產出和堆存,尾礦堆置不僅大量侵占用地、破壞生態系統,而且還是重要的重金屬污染源。碳酸鋇礦長期暴露,會發生化學反應,生成的物質經滲透或雨水沖淋,會進入土壤、水體中,造成重金屬污染,通過植物、動物富集,再作為食物進入人體,會對人體健康造成危害。
已知金屬鋇毒性很低,但可溶性鋇鹽的毒性很高。不同的鋇化合物的毒性大小與溶解度有關,溶解度高,毒性大,可溶性鋇鹽如氯化鋇、乙酸鋇、硝酸鋇等為劇毒。碳酸鋇雖不溶于水,但服入后與胃酸反應成為氯化鋇而有毒。鋇離子在酸性偏中性的pH值條件下有著更多的浸出,因此在人為防止天然條件下鋇離子污染時,控制尾礦渣與水的接觸以及接觸時間是關鍵,應盡量避免礦渣與水的接觸,在任何時候實施與水的隔離對減少對環境的污染都是有效且必要的。
口服氯化鋇0.2~0.5克即可中毒,致死量約為0.8~1.0克。大量鋇離子吸收入血液后,可對各類肌肉組織包括骨骼肌、平滑肌及心肌產生過度興奮作用,最后轉為抑制而致麻痹。鋇離子可進入細胞內,使血清鉀降低,導致低鉀血癥。所以,應嚴格防止鋇的重金屬污染。
參考資料 >
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