羥基硅油又稱二甲基羥基硅油，結(jié)構(gòu)式為HO[(CH3)2SiO]nH，是以重復(fù)的硅土鍵為主鏈，甲基為側(cè)基并以羥基封端的線型聚合物。這種硅油無色透明，無味、無臭。溶于四氯化碳、苯、三氯甲烷、乙醚、甲苯等有機(jī)溶劑，不溶于水和乙醇，低黏度的羥基硅油在水中有一定的溶解度。??可用于制造有機(jī)硅化物羥乳，作織物、紙張、皮革處理劑。二甲基羥基硅油廣泛用作硅橡膠加工時(shí)的結(jié)構(gòu)控制劑，它能有效地控制混煉膠與白碳黑之間的結(jié)構(gòu)化作用，改善硅橡膠加工性能，延長(zhǎng)膠料的存放期。二甲基羥基硅油還可用于合成各類聚硅氧烷的中間體。?
研究簡(jiǎn)史
羥基硅油用于織物整理時(shí)需要配制成乳液使用。早期羥基硅油采用機(jī)械乳化法乳化。
1959年美國DOW公司的Hyde首先申請(qǐng)了陽離子乳液聚合法直接生產(chǎn)羥基硅油乳液的專利。該方法使用八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）置于含乳化劑（季胺鹽類如三甲基十八烷基氯化銨）的水溶液中，在酸或堿的催化下（例如氫氧化銨），75℃下聚合成分子量高達(dá)5萬~20萬的乳液。
1969年DOW公司的Weyenbery發(fā)表了硅氧烷乳液聚合的研究報(bào)告。?
1972年Rooks發(fā)表了用乳液聚合法生成的羥基封端聚硅氧烷[wán]乳液在織物整理上的應(yīng)用報(bào)告。?
1976年DOW公司公布了用乳液聚合法研制成功DC-1111羥基硅油乳液及其在織物柔軟整理方面的應(yīng)用報(bào)告。它是用乳液聚合法生產(chǎn)的陰離子型乳液，性能穩(wěn)定，適應(yīng)性強(qiáng)，分子量較高，可以將織物的耐洗牢度由耐皂洗3-5次提高到15次以上。隨后日本也開發(fā)了類似的產(chǎn)品Silicone-500。?
1979-1980年瑞士Ciba-Ceigy公司研制成功并生產(chǎn)硅酮彈性體Ultratex FSA非離子型羥乳，分子量達(dá)20萬以上。使用時(shí)需要配合甲基氫聚硅烷或甲基三甲基氧基硅烷作固化劑，有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋅等有機(jī)金屬化合物作為催化劑。
中國于二十世紀(jì)40年代在中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的《硅油》上報(bào)道了羥基硅油的水解法生產(chǎn)。?
1977年中國科學(xué)院北京化學(xué)所和北京化工二廠協(xié)作研制成功羥乳并投入大量生產(chǎn)。使用十二烷基二甲基芐基溴化銨作為乳化劑，堿金屬氫氧化物作為催化劑合成陽離子乳化劑。?
1985年上海市從瑞士Ciba-Ceigy公司引進(jìn)Ultratex FSA的生產(chǎn)技術(shù)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
黏度與摩爾質(zhì)量的關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)式：η=2.8×10M求出。其中η為黏度，單位Pa/s；M為摩爾質(zhì)量，單位g/摩爾。羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾質(zhì)量的關(guān)系可用公式：摩爾質(zhì)量=3400/羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
化學(xué)性質(zhì)
不僅具有二甲基硅氧烷（如甲基硅油）相類似的性能，而且具有活潑硅醇基封端帶來的特殊性能。和有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)酰[xiān]氧基硅烷、氨基硅烷在酸堿性介質(zhì)的作用下，可發(fā)生縮合反應(yīng)，生成有機(jī)高分子化合物聚合物；與硼酸酯[zhǐ]、鈦酸酯、硅酸酯、硅氫鍵等反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)合產(chǎn)物。?
羥基硅油與氨烷基硅烷（如偶聯(lián)劑KH-550或偶聯(lián)劑KH-602）進(jìn)行反應(yīng)，可以合成氨基硅油。反應(yīng)產(chǎn)物為分子量增長(zhǎng)的，氨烷基在聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈上接枝的氨基硅油。反應(yīng)的原料配比根據(jù)所制備的氨基硅油的氨值而定，例如使用KH-602時(shí)，氨值為0.3的產(chǎn)品使用96.67%的羥基硅油和3.33%的KH-602。反應(yīng)在堿性條件下聚合，在料液中加入總投料萬分之一的氫氧化鈉片劑便可明顯加速反應(yīng)的進(jìn)行。通過取樣測(cè)定粘度的方法預(yù)測(cè)產(chǎn)物平均分子量。反應(yīng)的活化能低，在溫度＞80℃的緩和條件下進(jìn)行反應(yīng)，需要在真空條件下將反應(yīng)生成物甲醇和水排出體系，在常壓下反應(yīng)時(shí)，需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)溫度到105℃左右進(jìn)行，若反應(yīng)中水未能很好排出，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物粘度偏高和渾濁，但不影響使用性能。聚合過程中可以加入惰性封端基團(tuán)的鏈終止劑，以控制產(chǎn)品的粘度，例如六甲基二硅烷，不過這會(huì)使產(chǎn)品失去羥基而降低交聯(lián)成膜性。
羥基硅油乳液中加入少量的含氫硅油（HMPS），在有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯等金屬催化劑的作用下，可使二者交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。?
羥基硅油可以與聚氨酯一起反應(yīng)合成聚硅氧烷聚氨酯。該反應(yīng)前羥基硅油有必要預(yù)處理除水以減弱副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)際反應(yīng)條件可以采用多異氰酸酯固化劑和二月硅酸二丁基錫催化劑先混合，然后通氮?dú)?/a>保護(hù)，并在保溫70℃的條件下滴加羥基硅油進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)期間通過檢測(cè)NCO基團(tuán)的含量確定反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)其含量低于加入量的一半時(shí)，降溫出料，避光保存。?
羥基硅油與三乙醇胺在催化劑作用下生成胺基改性硅油的反應(yīng)是有機(jī)高分子化合物之間的縮聚反應(yīng)，較易進(jìn)行，在較低溫度下即可發(fā)生。反應(yīng)的催化劑使用有良好脫水能力的酸，其中催化效果磷酸＞硫酸＞鹽酸。反應(yīng)的溶劑使用苯，此時(shí)溫度需要大于溶劑的沸點(diǎn)，以便分離，同時(shí)不能太高，否則反應(yīng)體系易出現(xiàn)氧化而顏色變深。反應(yīng)的產(chǎn)品是一種混合物，反應(yīng)終點(diǎn)停留在哪一個(gè)階段，是隨著反應(yīng)的溫度和時(shí)間變化的。?
一些含有羥基的酸，可以直接與羥基硅油反應(yīng)聚合成交聯(lián)高分子固體。例如硼酸在真空高溫捏合機(jī)中反應(yīng)約兩個(gè)小時(shí)即可獲得硅膠產(chǎn)品。這種材料具有特殊的剪力增稠效果，因?yàn)榕鸬娜?a href="/hebeideji/7283063804209954899.html">電子軌道上會(huì)獲得相鄰分子鏈BOBBIN上的氧孤對(duì)電子，從而導(dǎo)致硼與氧之間形成一種相互作用物理交聯(lián)的弱鍵，這種瞬時(shí)電子橋鍵在分子鏈之間形成，會(huì)使得分子鏈發(fā)生交聯(lián)形成十字鍵結(jié)構(gòu)，而且這種十字鍵結(jié)構(gòu)是可逆的，當(dāng)施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的力，即剪切速率低時(shí)，這種瞬時(shí)的交聯(lián)鍵會(huì)斷裂，分子鏈發(fā)生滑移，表現(xiàn)為低粘度的液體，當(dāng)受到高速剪切時(shí)，發(fā)生十字鍵弛豫現(xiàn)象，分子鏈無法在十字鍵處運(yùn)動(dòng)，而堆積了大量分子鏈到十字鍵處，形成巨大的阻力，表現(xiàn)為粘度大大提高，類似于膨脹性流體。反應(yīng)產(chǎn)物為混合物，最終產(chǎn)物與反應(yīng)條件以及原料配比有關(guān)。
制備方法
催化聚合法
該方法為工業(yè)常用生產(chǎn)方法，以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）或二甲基環(huán)硅氧烷（DMC）作為起始原料，水作封端劑在酸、堿、陰離子交換樹脂及酸性白土等催化下聚合而得??。以D4為原料時(shí)，反應(yīng)過程見“催化聚合法合成羥基硅油的過程”。
水解法
由二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷水解而得，或二甲基二氯硅烷與甲醇醇解制得。
應(yīng)用領(lǐng)域
低分子量羥基硅油常用于制備嵌段有機(jī)高分子化合物聚合物和消泡劑。大量用于硅橡膠制品行業(yè)，是硅橡膠加工常用的優(yōu)良結(jié)構(gòu)控制劑，可改善硅橡膠加工性能，延長(zhǎng)膠料存放期，增加橡膠制品的透明性，提高硅橡膠的機(jī)械性能。還用于制備陽離子型、陰離子型、非離子型的羥基硅油乳化液（羥乳），和含氫硅油等并用，是織物、皮革、紙張的一種優(yōu)良處理劑。
高分子量羥基硅油主要用于室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料，制成的各種硅橡膠制品耐高低溫、耐氧化性，并具有優(yōu)良的電絕緣性等。廣泛用于電子、電器、國防尖端科技領(lǐng)域和其他工業(yè)部門。?
安全信息
環(huán)境危害
對(duì)環(huán)境無危害。
健康危害
本品本身無毒害。但制備羥基硅油的工人，可有眼灼痛、眼瞼水腫、上呼吸道刺激等癥狀。
危害防治
誤食：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
有害燃燒產(chǎn)物：燃燒時(shí)有煙霧，并產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、二氧化硅煙霧。
滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場(chǎng)移至空曠處。
滅火劑：泡沫、二氧化碳、干粉、松軟土。
毒理資料
RTECS號(hào)：VW3157812
無致癌性
儲(chǔ)存運(yùn)輸
羥基硅油需包裝在清潔密封經(jīng)內(nèi)涂覆處理的鐵桶或塑料桶內(nèi)，屬非危險(xiǎn)品，在運(yùn)輸中應(yīng)避免直接曝曬，防止酸堿性物質(zhì)浸入。貯存在通風(fēng)良好的庫房?jī)?nèi)。?
羥基硅油乳液產(chǎn)品應(yīng)用清潔、干燥的塑料桶或涂塑鐵桶包裝。每一包裝件上應(yīng)附有產(chǎn)品合格證，合格證上應(yīng)標(biāo)明等級(jí)和生產(chǎn)日期。在運(yùn)輸過程中應(yīng)防雨、防潮、防曬。產(chǎn)品為非危險(xiǎn)品。產(chǎn)品應(yīng)貯存在通風(fēng)、干燥的庫房?jī)?nèi)，貯存溫度應(yīng)為-50~40℃。自生產(chǎn)之日起，貯存期為八個(gè)月，超過貯存期，可按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行檢驗(yàn)，若符合標(biāo)準(zhǔn)要求，仍可使用。?
相關(guān)法規(guī)
2013年1月14日根據(jù)《新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法》（環(huán)境保護(hù)部令第7號(hào)），生態(tài)環(huán)境部編制了《中國現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)名錄》（2013年版），并將其列入，序號(hào)26231。?
參考資料 >