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克萊森酯縮合反應
來源:互聯網

含有α-活潑氫的類在醇鈉等堿性縮合劑作用下縮合失去一分子醇得到β-酸酯類的反應,稱為Claisen縮合反應。如乙酸乙酯乙醇鈉作用下縮合得到乙酰乙酸乙酯。

定義

克萊森(酯)縮合反應是含有α-活潑氫的酯類在醇鈉、三苯甲基鈉等堿性試劑的作用下,發生縮合反應形成β-酮酸酯類化合物,稱為克萊森(酯)縮合反應,反應可在不同的酯之間進行,稱為交叉酯縮合;也可將本反應用于二元羧酸酯的分子內環化反應,這時反應又稱為迪克曼反應(Dieckmann reaction)。

反應機理

克萊森縮合反應的核心步驟是一個親核取代

1.一分子羧酸酯強堿的進攻下失去基的一個α-氫原子,這是一個E2消除反應,并得到碳負離子A

2.A對另一分子羧酸酯的羰基進行親核進攻,得到中間體B,B隨后脫去醇負離子而得到產物β-基羧酸酯

3.產物的α-氫與兩個羰基鄰近,因而有較強的酸性,會與反應物中的強堿反應而以共軛堿的形式存在

反應發生條件

凡是α碳上有氫原子的酯,在乙醇鈉或其他堿性催化劑存在下,都能進行克萊森(酯)縮合反應。

一分子具有α-氫的酯與另一分子含α-氫或不含α-氫的酯,在醇鈉及少量醇或氨基鈉催化下縮合,生成β-酮酸酯。

反應方式

克萊森酯縮合反應主要有以下兩種方式:

(1)相同酯縮合

兩個相同的并都含α-氫的酯縮合時,生成一種β-酮酸酯。

反應歷程:以乙酸乙酯的縮合為例表示如下。

(2)混合酯縮合

兩個不相同的并都含有α-氫的酯縮合時,生成四種β-酮酸酯的混合物,在合成上價值不大。

因此,進行混合酯縮合時,只用一個含α-氫的酯和一個不含α-氫的酯進行縮合時,得到一個單純的產物,常用的不含α-氫的酯有:苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。

草酸酯的縮合產物受熱失去一分子的一氧化碳,變為取代的丙二酸酯:

甲基酯基之間隔有一個或幾個乙烯基時,也可以起縮合反應:

參考資料 >

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