極譜法（polarography）通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法。于1922年由捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立。極譜法和伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。
簡介
極譜法和伏安法都是電化學(xué)分析法，通過測定電解過程中所得的電流-電壓（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測定物質(zhì)的濃度。它們和同類中其它電化學(xué)分析法的區(qū)別在于電解池中使用一個極化電極和一個去極化電極。極譜法與伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同。凡使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極者稱極譜法；凡使用表面靜止的液體或固體電極者稱伏安法。
極譜法和伏安法都建立在電解過程的基礎(chǔ)上，電解過程分為兩大類，極譜法和伏安法也相應(yīng)地分為兩大類：控制電位極譜法和控制電流極譜法。在控制電位極譜法中，極化電極的電位是被控制的對象，是激發(fā)訊號；電流是被測量的對象，是響應(yīng)訊號。在控制電流極譜法中電流是被控制的對象，是激發(fā)訊號；電位是被測定的對象，是響應(yīng)訊號。
控制電位極譜法又細(xì)分為恒電位極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法又細(xì)分為計(jì)時電位法和示波極譜法等。
原理
極譜法的基本裝置如圖所示，發(fā)生電解的為滴汞電極，此電極的上端為一貯汞瓶，瓶中的汞通過塑料管進(jìn)入毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm），然后有規(guī)則地滴入電解池的溶液中，使滴汞電極表面不斷更新，以獲得良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。另一電極多用飽和甘汞電極（SCE），偶用電極。由直流電源B、可變電阻R和滑線電阻DE構(gòu)成電位計(jì)線路。通過電位計(jì)線路，可連續(xù)改變施加于電解池的電位，并可由伏特計(jì)V指示電位值。電壓改變過程中電流的變化，則用檢
流計(jì)G來測量，記錄得到的電流一電壓曲線稱為極譜波。下面以電解氯化鎘的稀溶液為例，說明極譜波產(chǎn)生的過程。將濃度為試液加入電解池中，同時加入約的溶液作為支持電解質(zhì)。通入氮?dú)?/a>或氫氣除去溶解于溶液中的氧，然后使汞滴以每滴的速度滴下。移動滑線電阻，使兩極上外加電壓從0V到-1V逐漸變化。記下相應(yīng)的電流值，以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)繪圖，得到的電流電壓曲線，即為鎘離子的極譜波，如圖所示。由圖可見，在未達(dá)到 的析出電位時，溶液中只有極微小的電流（殘余電流）通過。當(dāng)外加電壓增加到的析出電位時（在之間），開始在滴汞電極上電解；此時在滴汞電極上， 還原為鎘汞齊，在陽極上汞氧化為 ，并與溶液中的生成：
此時外加電壓稍稍增加，電流就迅速增加，由于濃差極化現(xiàn)象，使 擴(kuò)散到滴汞電極表面還原，產(chǎn)生電解電流。這種因不斷擴(kuò)散而引起電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。但當(dāng)電壓變化到更負(fù)數(shù)值時，由于受被測離子擴(kuò)散速度的限制，電流卻不再增加，而是達(dá)到一個極限值，此時的電流稱為極限電流。極限電流減去殘余電流后，為極限擴(kuò)散電流，它與溶液中濃度成正比，以表達(dá)，可作為極譜法定量分析的依據(jù)。
極譜圖上的另一特征是半波電位，即擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時的滴汞電極的電位。當(dāng)溶液的組分和溫度一定時，每一種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，可作為定性分析的依據(jù)。
分類
極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。在控制電位極譜法中，電極電位是被控制的激發(fā)信號，電流是被測定的響應(yīng)信號。在控制電流極譜法中，電流是被控制的激發(fā)信號，電極電位是被測定的響應(yīng)信號。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。
直流極譜法
又稱恒電位極譜法。通過測定電解過程中得到電流電位曲線來確定溶液中被測成分的濃度。其特點(diǎn)是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應(yīng)用的快速分析方法，適用于測定能在電極上還原或氧化的物質(zhì)。
交流極譜法
將一個小振幅（幾到幾十毫伏）的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波，峰電位等于直流極譜的半波電位，峰電流 與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點(diǎn)是：①交流極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜高，檢測下限可達(dá)到。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強(qiáng)，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測濃度進(jìn)一步降低。
單掃描極譜法
在一個汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時用示波器觀察在一個滴汞上所產(chǎn)生的電流？電壓曲線。該法的特點(diǎn)是：①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)到。②分辨率高，抗干擾能力強(qiáng)。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補(bǔ)償充電電流的措施。④不可逆過程不出現(xiàn)極譜峰，減小以至完全消除了氧波的干擾。
方波極譜法
在通常的、緩慢改變的直流電壓上面、疊加一個低頻率、小振幅（≤50毫伏）的方形波電壓，并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過電解池的交流電流的極譜方法稱為方波極譜法。它是極譜法的一種，也是極譜法中靈敏度比較高的方法之一。在合適的情況下，測定的最低濃度可達(dá) ，個別離子的檢出下限達(dá)到 。它所以有很高的靈敏度是由于它在充電電流消失的時刻記錄電流，極譜電流中沒有充電電流，因而可以通過放大電流來提高靈敏度。方波極譜的分辨力好，可以分開Cd波和In波（兩者相差45毫伏）。方波極譜的前面電流對后面電流的影響也小，測定 時，前面 波對 的干擾小， 可達(dá)到。方波極譜是痕量成分分析的得力的工具。
脈沖極譜法
極譜法的一種，也是目前靈敏度最高的極譜方法。它比方波極譜還要靈敏好幾倍，使用的支持電解質(zhì)的濃度也比方波極譜低（小至 ）。脈沖極譜有兩種：常規(guī)脈沖極譜和示差脈沖極譜。兩者加電壓的方式有差異，極譜圖形也不同。示差脈沖極增加電壓的方式和方波極譜相似，得到的極譜波也相似。和方波極譜不同的是：示差脈沖極譜在一個汞滴的一定時刻，只加上一個方波電壓，ΔE為2一100毫伏，方波電壓持續(xù)的時間也比較長，有的長達(dá)40一80毫秒，在一個汞滴上只測一次還原電流；而方波極譜在一個汞滴上加很多方波，每一方波持續(xù)的時間短，在一個周期中兩次測量電流，既有氧化電流又有還原電流。脈沖極譜加電壓的方式使毛細(xì)管噪聲電流得到充分衰減，從而提高了靈敏度。脈沖極譜可檢出（1ppb）的鎘。分辨力好，兩峰相差25毫伏可以分辨出來。前面極譜電流對后面電流的影響小。
示波極譜法
總的說來，用陰極射線示波器來觀察或記錄極譜曲線的極譜方法都可叫示波極譜法。有兩種示波極譜法。一種叫線性變位示波極譜法（單掃描極譜法），另一種叫交流示波極譜法（示波極譜法）。交流示波極譜法，是極譜方法的一種，屬于控制電流極譜法。
常用的示波極譜法的裝置如圖，從這種線路上得到的示波極譜曲線是曲線。上半部為金屬離子還原得到的曲線（稱陰極支），下半部為金屬氧化得到的曲線（稱陽極支）。切口尖端所對的電位相當(dāng)于一般極譜波的半波電位。上下兩支的切口對稱，說明該金屬的電極反應(yīng)是可逆反應(yīng)。切口的深度反映離子的濃度。利用物質(zhì)的示波圖形可以鑒定物質(zhì)，但靈敏度不很高。示波極譜曲線上切口的出現(xiàn)或消失可以指示容量分析的滴定終點(diǎn)，這種滴定方法稱為示波極譜滴定法。
特點(diǎn)
極譜法由于所采用的工作電極和分析測試方式較特殊，因此具有以下一些特點(diǎn)。
適用范圍廣
氫在汞電極上的超電位很高，即使在酸性介質(zhì)中，滴汞電極的電位變負(fù)至-1.0 V還不致發(fā)生氧離子還原的干擾。當(dāng)?shù)喂姌O作為陽極時，由于汞本身會被氧化，所以其電位變正一般不能超過+0.4 V。在上述適宜電位范圍內(nèi)，能在電極上還原或氧化的物質(zhì)，包括無機(jī)化合物和有機(jī)化合物均可以極譜法進(jìn)行測定，它同時也是一種測定化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和研究電極反應(yīng)機(jī)理的手段。
可測定組分含量的范圍寬
一般被測定組分在電解液中的濃度范圍為，適宜作微量組分的測定。近年也有用它來測定常量組分的。如果采用近代一些極譜分析方法，其可測定的組分在電解液中的濃度可低至，能進(jìn)行超微量組分的測定。
準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好
由于汞滴不斷更新，工作電極始終保持潔凈，使所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確，重現(xiàn)性也好。一般相對誤差約為1%，使用很精密的儀器其相對誤差可減小到。
選擇性好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定
由于工作電極的電位是完全可以控制的，對折出電位相差約大于50mV的各種金屬離子，可以在工作電極處于不同電極下還原成金屬而產(chǎn)生不相互重疊的極譜波。其既不相互干擾，又可在同一電解液中實(shí)現(xiàn)對某些共存金屬離子的連續(xù)測定。
還應(yīng)指出，極譜法工作電極所使用的汞的蒸氣是有毒的，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)謹(jǐn)防汞的散落和蒸發(fā)，用后的汞要及時回收。實(shí)驗(yàn)室要注意通風(fēng)，并應(yīng)經(jīng)常檢查空氣中汞的含量，如超過允許量則應(yīng)采取措施，可用燃燒碘進(jìn)行消毒。由于極譜法的這一缺陷，多年來有許多學(xué)者致力于尋找其他微電極替代滴汞電極，但效果都不如汞電極。不過，只要在實(shí)驗(yàn)中細(xì)心操作，注意改善工作的環(huán)境條件，汞電極的這一缺點(diǎn)是完全可以克服的。
用途
極譜法可用來測定大多數(shù)金屬離子、許多陰離子和有機(jī)化合物（如羰基、硝基、亞硝基化合物，過氧化物、環(huán)氧化物，硫醇和共軛雙鍵化合物等）。此外，在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。具體應(yīng)用如下：
1. 金屬元素的測定：等元素；
2. 有機(jī)物的測定，基、亞硝基、有機(jī)鹵化物等；
3. 配位化合物的配位數(shù)和平衡常數(shù)的測定。
參考資料 >