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機械化學
來源:互聯網

機械化學(mechanochemistry)又稱機械力化學,是化學和力學的交匯點,涉及分子、超分子和體相材料水平上的機械能和物質相互作用,是一種通過機械現象引發的化學反應,其反應是一個復雜的物理化學過程,因此其也可以看做是一門交叉學科。該合成方法符合“綠色化學”原則。

在較強的機械激活作用下,物料在超細粉碎過程中的某些情況下直接發生化學反應。反應類型包括分解、氣一固、液一固、固—固反應等。機械化學作用機理是通過機械力作用,使物料受擊而破裂、細化、比表面積增大,形成高密度位錯,同時晶粒逐漸細化至納米級,成為彌散分布的超細粒子,為原子的相互擴散提供快速通道,在固態下合成產物。

影響機械作用強弱的主要因素有:粉碎設備類型、機械力的作用方式、粉碎環境(干、濕、添加劑)、機械力的作用時間以及粉體的粒度大小或比表面積等。機械化學主要應用在礦物的活化與改性、無機化合物材料的合成、納米材料制備以及高分子材料合成等方面。

定義

機械化學是化學和力學的交匯點,涉及分子、超分子和體相材料水平上的機械能和物質相互作用,機械化學反應是有機械力誘發的化學反應,機械力包括的范圍很廣,既可以是粉碎和細磨過程中的沖擊、研磨作用力,也可以是一般的壓力或摩擦力,還可以是液體和氣體中的沖擊波作用所產生的壓力。因此,各種凝聚狀態下的物質,受到機械力的影響而發生化學變化或物理化學變化的現象都稱為機械化學現象。

相關歷史

早在史前時期,原始人的鉆木起火,就是機械化學的一種應用。但是對于精細研磨并沒有系統地研究,相關文字記錄較少。直到19世紀末,斯普林(Spring)和M·凱里·莉(M. Carey Lea)才首次對機械作用的化學效應進行系統研究。其中斯普林為了了解地殼中礦物質的形成,在列日大學研究了粉末材料在高壓下的固結和反應。M·凱里·莉進行了在研缽中研磨分解化合物的實驗。在他的一些實驗中,機械作用產生了與熱作用明顯不同的結果。

20?世紀初,德國學者威廉·奧斯特瓦爾德(Ostw?ald?)根據化學能量來源的不同對化學學科進行了分類,首次提出了機械力誘發化學反應的機械化學這一化學分支。20世紀20年代,研究發現研磨會使有機高分子化合物鍵斷裂及在斷裂的化學鍵處形成親水基,有利于纖維的溶解,開始了機械化學在高分子材料領域的應用。20世紀40年代,研究者對礦物研磨過程中機械力誘發的相變進行研究,機械化學在無機化學領域開始長足發展。

機械化學史上的另一個重要時期是20世紀60年代,當時組織了關于機械化學的第一次專門會議,隨后越來越多的化學家加入到機械化學的研究中(以蘇聯和東歐為主)。蒂森(Thiessen)于1967年提出了第一個關于機械化學的理論—巖漿等離子體模型,其通過計算機建模與實證工作相結合,可以使人們對機械化學有更深入的見解。20世紀90年代開始,有機化合物的機械化學合成被納入主要學科,并且原子力顯微鏡的發明為通過直接機械作用操縱原子和分子提供了新的途徑。

常見反應

由于較強的機械激活作用,物料在超細粉碎過程中的某些情況下直接發生化學反應。反應類型包括分解、氣一固、液一固、固—固反應等。

分解

碳酸鹽在碳酸鹽在機械研磨作用下分解,如在真空磨機中研磨方解石菱鎂礦文石及鐵晶石時分解出二氧化碳碳酸鈉堿土金屬等的碳酸鹽在研磨中也發生分解;在氣流磨中粉碎時也發現了二氧化碳的形成和碳酸鹽含量的下降。碳酸鋅在二氧化碳氣氛中研磨時,發生如下反應:

該反應是可逆的,其平衡點取決于研磨的方式。對于堿土金屬碳酸鹽,在室溫下其分解反應常數很小。

氣—固反應

NiCO?在CO和H?S混合氣氛中研磨生成Ni(CO)??。這一機械化學氣一固反應的過程為:

第三步中分解出的?H?S?通常用于第二步反應。

固—固反應

多種物料的機械混磨可導致固—固機械化學反應,生成新相或新的化合物。如,方解石碳酸鈣石英一起研磨時生成硅鈣酸鹽和CO?。

固—液反應

無機化合物

使用亞溴酸鈉(NaBrO2)+0.6%氫氧化鈉(NaOH+DN劑,DN劑為非離子溶劑SiO2)+磨料微粒子組成的拋光劑,對GaAs(砷化鎵)結晶片進行拋光,發生下列反應:

有機化合物

鋁在乙醇中研磨時,破碎的活性Al粒子有與乙醇反應生成乙醇鋁、與水反應生成?Al(OH)??以及黑索金炸藥(RDX)微粒被直接吸附在Al表面三種情況。Al粒子在研磨過程中與乙醇和水的接觸是隨機的,但乙醇的比例比水要大得多,生成乙醇鋁的比例最多。與在水中研磨不同的是,乙醇鋁上的三個乙醇分子在其周圍會形成一定的空間位阻效應,使黑索金炸藥粒子很難覆蓋到乙醇鋁旁邊的Al上,但小分子水卻有可能進入它們之間的空隙與Al反應生成Al(OH)??。

自然界中的機械化學反應

河流的水作用力

河水本身為良好的溶劑,如果流水中再含有較多的CO?,則對文石,尤其對石灰巖的溶蝕作用更為顯著。流水分解巖石中的礦物,使其結構疏松,有利于機械作用的進行(流水從高處流向低處,利用流水本身重量和流速而產生動能,以此沖擊河底和兩岸巖石,因此巖石發生破裂現象,并且能轉移松散物質),但是河流中所溶解的物質少部分為地面水所溶解,多半為地下水所溶解,再流至地面河流中。

冰川運動

冰川運動對陸地表面有侵蝕、搬運、和堆積的作用。自然風化逐漸破碎的巖石及砂等,經冰川運動的搬運、沉積等機械力的作用重新壓實和膠結形成新的巖石,常見的有砂巖頁巖等。

內營力地質作用

地殼運動(主要由內力作用所引起的地殼隆起、拗陷以及形成各種構造形態的運動)、巖漿活動(由于巖漿處于地殼深處,所受壓力很大,使得它總是力圖沖破巖層的阻擋,向壓力小的方向流動,即產生巖漿活動)或地殼內的熱流變化,使地殼中原有巖石?(無論是巖漿巖、沉積巖還是變質巖)的礦物成分、結構、構造發生不同程度的變化。變質巖的礦物成分比較復雜,既有原有礦物,也有變質過程中新產生的成分。主要的變質巖有大理石石英巖片巖片麻巖板巖等。

原理

機械化學就是將欲合成的原料按一定配比機械混合,在高能球磨機等設備中長時間運轉,將機械能傳遞給粉末,同時粉末在球磨介質的反復沖撞下,承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用,經歷反復的擠壓、冷焊及粉碎過程,原料粉末的混合物在球磨過程中會形成高密度位錯,同時晶粒逐漸細化至納米級,成為彌散分布的超細粒子,這樣為原子的相互擴散提供了快速通道,在固態下合成產物。固體受機械力作用時(如研磨、沖擊、加壓等)所發生的過程往往是多種現象的綜合,大體上可分為如下兩個階段。

影響因素

影響機械活作用強弱的主要因素有:粉碎設備類型、機械力的作用方式、粉碎環境(干、濕、添加劑)、機械力的作用時間以及粉體的粒度大小或比表面積等。

應用

礦物活化與改性

礦物機械活化是指機械作用使礦物局部形成晶格畸變,發生位錯,形成晶格缺陷,導致晶格內能增高、表面改性和反應活性增強。如將ZnO和Al?O? 一起在高速行星球磨機中強烈研磨四小時以后,即有部分物料生成新相ZnAl?O???(尖晶石型構造)。

材料的合成

采用機械化學合成的材料,可以顯著降低材料的合成溫度燒結溫度低、理論密度高,各種物理和化學性能達到或接近該種材料的理論值,且與傳統的方法相比工藝簡單,效率高,成本低,在建筑材料、特種陶瓷材料的制備中廣泛應用。比如以Ti、Mo、W、Ta和石墨粉末為原料,采用機械誘發自蔓延反應制備(Ti,Mo)C、(Ti,W)C和(Ti,Ta)C固溶體粉末,并以此為陶瓷相原料與Ni混合后制備了金屬陶瓷。

納米材料制備

利用機械化學制備納米材料,具有設備簡單、?產率高、價格相對低廉等特點,而且適合于純金屬、金屬間化合物及金屬-陶瓷復合材料等各種類型的納米晶材料。比如利用這一方法以氧化物粉體為原料,在室溫條件下直接合成了Zn鐵氧體和NiZn鐵氧體納米晶。以Li?CO?和α-Fe?O?粉體為原料,通過高能球磨先制備出前驅體,再通過較低溫度下的熱處理制得Li鐵氧體納米粒子。相關實驗表明,這些納米材料可以作為催化劑的活性組分并可將其利用物理法分散到載體上。

高分子材料合成

機械化學在有機有機高分子化合物合成中的應用主要是高分子聚合、高分子縮合及無機化合物材料表面接枝高分子聚合物。在醫藥領域,如采用機械化學方法通過芳香醛和鄰二氨基苯和鄰硫代苯胺分別合成了各種苯并咪唑苯并噻唑衍生物,通過篩選不同的反應條件(包括液體添加劑的選擇和研磨時間),獲得了優良的產率。

參考資料 >

..2023-11-16

Two important periods in the history of mechanochemistry.springer.2023-11-08

The historical development of mechanochemistry.pubs.rsc.org.2023-11-08

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