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(Niobium),一種過渡金屬元素,其化學符號為Nb,原子序數為41,是灰白色金屬,呈體心立方結構,單質鈮性質穩定,自然界中鈮最常見的氧化數為+5,氧化數為+4的鹵化物也很重要,+3、+2氧化數的陽離子的含氧酸鹽尚不存在。鈮是一種高密度、高熔點、高硬度的金屬材料,具有延展性、耐腐蝕磨損、超導性、單極導電性等特點,其延展性會隨雜質含量的增加而變硬。鈮對于熱中子的捕獲截面很低,因此在核工業上有重要用途。能夠同鹵素、其他非金屬元素(C、N、O等)、氫氟酸反應。

由于鈮所具備的一系列優良特性,將鈮作為高性能金屬材料被應用于鋼鐵行業、超導材料行業、電子行業、航空航天行業以及醫療等眾多領域當中。

發現歷史

由于鈮和鉭[tǎn]這兩種元素性質極為相似,這兩種元素在礦物中總是共生在一起的,并且它們的礦物組成一般都極為復雜。導致它們的礦石很不容易分解,給提取工作造成很大困難,所以鈮和鉭的發現較晚,在一個很長的時期,化學家們將鈮和鉭當成是同一元素。

早在十七世紀,美國康涅狄格州的第一任州長文斯洛普(Winthrop,J,1606-1676)曾在該州新英格蘭地方的一個泉邊的花崗石中,找到過一塊黝黑的鈮鐵礦石。后來,他的孫子把這塊礦石送給了英國的斯隆爵上(Sir Sloane H1660--1753大英博物館創辦人),斯隆就把它存到英國博物館。

1801年,年輕的化學家哈契特(Hatchett,C,1765-1847)在考察大英博物館的礦石時,曾將這塊鈳鐵礦(columbite)的成分分離開來,1801年11月26日他在倫敦皇家自然知識促進學會發表了一篇論文《分析北美洲礦物得到的新元素》,并命名新元素為“鈳”(Columbium)。“鈳”(Cb)也被用于代表鈮元素近一百年。

1844年,德國分析化學家享·羅塞(Rose,H,1795-1864)仔細考察了美國和巴伐利亞州(Bavaria)波登馬伊斯(Bodenmais)地方產的鈳礦和鉭礦。他宣布從中分離出了兩種由性質相似的新元素所形成的酸。他認為新元素之一就是鉭,對另一種新元素,他命名為“Niobium”(鈮)。由于“錠”(Nb)和“鈳”(Cb)倆名字同代表一種元素,隨意在1949 年《國際純粹和應用化學聯合會》正式決定采用“Nb”的名稱和符號來代表鈮元素。

分布情況

鈮在地殼中的含量很低,相對于多數其他礦產來說,鈮礦產資源量在全球的絕對數量不多,但相對目前的使用量而言,鉭鈮礦產資源儲量相對充足。

鈮在地殼中的含量為0.002%,鈮在地殼中的自然儲量為520萬噸,可開采儲量440萬噸。由于鈮、鉭是同族元素并且性質相似,所以在礦物中屬于共生關系,它們的礦物通式以(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6表示,若鈮含量多,則稱為鈮鐵礦,反之稱為鉭鐵礦。鉭鈮礦物主要存在于火成巖中,目前探明的具有經濟意義的鈮鉭資源分布相對集中,可用于工業生產的礦物有:鈮鐵礦、細晶石、錫錳鉭礦、燒綠石、鈮鐵礦、黑稀金礦等。

鈮礦資源在全球分布較為廣泛,但已探明的鈮礦儲量分布集中,在2020年的統計結果顯示:全球鈮礦資源總量已超過1300萬t,鈮礦主要分布于巴西和加拿大,僅巴西的資源儲量就占到全世界的85%,其余分布在美國、澳大利亞俄羅斯肯尼亞埃塞俄比亞尼日利亞等國家。巴西和加拿大占據的資源優勢,使得全世界鈮金屬總產出的98%來自這兩國,其他地區只占2%。

中國鈮礦主要分布在15個省區,內蒙古自治區占72.1%、湖北占24%,合計占 96.1%,其次為廣東、江西、陜西、四川等。中國鈮礦區主要有:新疆富蘊縣礦區、南平市礦區、廣東泰美礦區、竹山縣礦區、江西宜春礦區、內蒙古白云鄂博礦區等。

理化性質

物理性質

鈮呈立方晶系結構,是一種帶光澤的灰色金屬,質地較硬,具有延展性。鈮具有高熔點(2468℃),高沸點(4742℃),高硬度(莫氏硬為度6)、密度大(8.57g/cm3)、有耐腐蝕性、超導性、耐磨損、單極導電性和在高溫下強度高等特性,鈮具有順磁性,高純度鈮金屬的延展性較高,但會隨雜質含量的增加而變硬。鈮對于熱中子的捕獲截面很低,因此在核工業上有相當大的用處。

化學性質

游離的金屬鈮單質化學性質非常穩定,常溫情況下不會與空氣、水、酸、堿等物質發生反應。鈮易溶于HNO3和HF的混合酸溶液中,但是不會溶于其他酸中。鈮可在濃熱堿溶液中發生反應。

與鹵素單質反應

將塊狀或粉末狀的金屬Nb與Cl2加熱到300~350℃,會生成黃色的NbCl5。

與氧氣等反應

在空氣加熱至高溫可被氧化成+5價的氧化物

制備方法

電脫氧法

以CaCI2-NaCI低熔共溶成分為熔鹽電解質,燒結后的Nb2O5片為陰極,石墨為陽極。電化學過程是在真空和Ar氣的保護下進行。在800℃下,純NaCI和純CaCI2的理論分解電壓 分別為3.23和333 V,而Nb氧化物的最高分解電壓為1.62 V.因此,工作電壓在陰極Nb2O5,與CaCI2-NaCI熔鹽的分解電壓之間進行選擇,確定工作電壓后電解脫氧獲得金屬鈮。

碳還原法

真空碳還原法是比較常用的制取鈮金屬的主要方法之一。在真空還原爐內由于C對O的親和力強于Nb,所以工業上采用Nb2O5作為原料還原和獲得金屬鈮和其他鈮氧化物。

該方法的優點是:還原效率高、成本低、環境影響小,在工業上有直接碳還原法和間接碳還原法兩類制取鈮金屬:

直接碳還原法

在真空碳管爐內,選用Nb2O5為原材料,與碳粉直接混合反應生成鈮,直接碳還原法生產出來的Nb呈海綿狀,表面積較大,純度較高,適宜于生產電容器級的Nb粉。

間接碳還原法

間接碳還原法的特點為設備生產能力大,工藝穩定,反應生產出的Nb條致密規矩,適合用于加工Nb條(錠)。

鋁熱還原法

在工業鈮鐵生產上基本采用的方法為氧化鈮鋁熱還原法,將含Nb2O5礦石粉碎后通過粘合劑制成球狀備用,再將鋁粉鐵礦粉、造渣劑和補熱劑混合均勻,之后將兩反應物置于反應爐中還原生成鈮。

在該工藝中,用來還原鈮鐵合金的主要熱量來自于反應自身的放熱,在熱量不足時視情況加入補熱劑,該工藝具有流程短、效率高、操作簡單、產品質量穩定等特點,其主要反應為:

氫還原法

在900~1000℃的充滿環境下,以氫氣還原劑,選擇易蒸發鹵化物(NbCl5)為原料,選擇一定流量比的氫氣和氣,將原料還原為超細微粉末:

應用領域

鋼鐵工業

1920年代,人們發現鈮可以加強鋼材(這成為鈮一直以來的主要用途)。世界上約 85%~90% 的鈮以鈮鐵形式用于鋼鐵生產。鈮是某些硬質鋼的組成元素,特別適宜制造耐高溫鋼。在鋼中加入0.03%-0.05%的鈮即可使鋼的屈服強度提高 30% 以上。鈮還能通過誘導析出和控制冷卻速度,實現析出物彌散分布,在較寬的范圍內調整鋼的韌性水平。因此,鋼中 加入鈮不僅可以提高鋼的強度,還可以提高鋼的韌性、抗高溫氧化性和耐蝕性,降低鋼脆性轉變溫度,使鋼具有良好的焊接性能和成型性能。

加入鈮的高強度低合金鋼擁有超高的強度和韌性,同時能夠抗硫化腐蝕作用,被用于建造輸油(氣)管道、建筑鋼材等;鋼中加入鈮提高高溫抗氧化性能用以鑄造不銹鋼材和耐熱鋼材;在鋼中加入0.02%的鈮和鈦用以生產無間隙鋼來制造汽車;微鈮碳鋼可加工成鑄件、鍛件、卷材、板材、線材、管材、帶材、棒材和型材等。

超導材料工業

鈮的某些化合物和合金具有較高的超導轉變溫度,因而被廣泛用于制造各種工業超導體,如超導發電機、加速器大功率磁體、超導磁儲能器、核磁共振成像設備等。

基于鈮超導隧道結的亞毫米波直接檢測器,可以達到寬頻帶響應,有的高靈敏度,能夠滿足大規模陣列的需求,對于亞毫米波段射的電天文研究等領域有著出色的應用。超導體材料中:鈮 - 鈦和鈮 - 錫被廣泛應用于醫學診斷的磁振圖像儀和用于譜線(分析)的核磁共振儀。

電子工業

鈮以及鈮的低價氧化物NbO被用于制作電容器,特別是NbO電容器的性能要優于以純鈮為電容器,NbO電容器以高性能、高可靠性、低成本等特點在電容器領域有著重要位置。

鈮酸鋰鈮酸鉀等化合物單晶是新型光電子學和電子學用晶體、具有良好的壓電、熱電和光學性質,被廣泛應用到紅外線、激光技術和電子工業中。此外,鈮的熔點高,發射電子能力強,并具有吸氣能力,可用于制作電子管及其它電真空器件。

航空航天工業

航空航天工業是高純鈮的主要應用領域。由于鈮合金是難熔金屬中密度最小的材料,并且在1100~1650℃下有著很高的強度且焊接性能優良,它的室溫塑性好,可以用來能制成各類形狀復雜的部件。因此鈮合金被廣泛用于制造航空發動機的零部件、燃氣輪機的葉片。在高超音速飛機、航天飛行器、衛星導彈和超音速低空火箭上可作為優選的熱防護材料和結構材料

在美國幾乎所有噴氣式戰斗機的發動機的熱部件都采用鈮合金。

醫療領域

鈮具有良好的抗生理腐蝕性和生物相容性,不會與人體里的各種液體物質發生作用,并且幾乎不會損傷生物的機體 組織,對于任何殺菌方法都能適應,因而常被用于制造接骨板、顱骨板骨螺釘、種植牙根、外科手術用具等。。

原子能工業

鈮的熱導率高,熔點高,耐腐蝕性好,并且中子俘獲截面低,是一種非常適合原子能反應堆的材料。 主要用途包括: 核燃料的包套材料、核燃料的合金、核反應堆中熱交換器的結構材料。

化學工業

鈮是優質的耐酸和耐液態金屬腐蝕材料,可用于制作蒸煮器、加熱器和冷卻器等。 此外,鈮酸也是一 種重要的催化劑。

鑄造行業

鈮也被應用到鑄造行業,其主要作用是形成堅硬的碳化物(對耐磨有益)和改變石墨片的形貌和 尺寸,因而常被用于制造汽車的汽缸蓋、活塞環和剎車片等。 此外,鈮有時會與金和銀一起用在紀念幣上。

光學行業

鈮有助于增加鏡片透光性能,因而也被應用到光學行業鏡片的制造中。鈮酸鉀鈉基陶瓷有著優異的透明性能,且充放電速度快、溫度適應范圍廣,可被用來作為透明儲能介質材料。

鈮也可應用到照明行業,如鈮與1%鋯的合金可用于制作高效高強鈉蒸氣街燈的精密支架,使這些小部件具有高的熱強性、優良的成形性和耐鈉蒸氣腐蝕的性能。

安全事宜

毒理

急性毒性

鈮對動物的毒性主要是引起肝、腎臟損傷。鈮酸鹽會破壞機體正常代謝過程。

對大鼠飼以0.1~1ppm的鈮酸鹽會導致:肝臟損害、肝細胞空泡變、細胞漿顆粒變粗;大鼠經口給予30mg/kg的鈮酸鹽會導致:腎功能異常,同時給予維生素c可緩解毒性;若靜脈注射30mg/kg的鈮酸鉀會導致:嚴重的中毒性腎病、腎小管上皮損傷。

對貓靜脈注射2mg/kg的五價鈮鹽會導致:血壓降低、心電圖出現QRS波及T波,心室纖顫,傳導阻滯;注射5mg/kg計量則導致心源性休克及呼吸麻痹。

NbCl5對皮膚黏膜有著明顯的刺激作用,會使皮膚灼傷、產生紅斑、水中、皮膚穿透性潰瘍等癥狀。同時對眼的結膜及角膜也可發生刺激性炎癥。

慢性毒性

用NbCl5長期飼喂的動物,會引起血液改變、白細胞增高以及凝血障礙。

動物長期吸入NbN粉塵,會大量積累于肺部并在數月后導致肺塵病。同時出現肺泡間隔增厚、血管組織以及周圍支氣管有明顯的膠原蛋白纖維增生和支氣管上皮脫落等癥狀。

健康危害

研究發現,多種癌癥患者的頭發中的鈮含量要顯著低于正常人,病情越重鈮含量越低,所以人體長期缺鈮可能是患癌癥的原因之一。

預防

在開采鉭鈮礦時,礦產中常會富集和等放射性元素,所以開采時要注意采取防護措施,以及防塵措施。

制備鈮的場所要消除鈮粉塵和煙霧,佩戴防塵面具,也要防止反應時化學毒品如氫氧化鉀、苯等的危害。

參考資料 >

Niobium | Nb - PubChem.PubChem.2023-03-03

Niobium: thermochemistry and thermodynamics.WebElements.2023-03-03

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