(英文:Cerium)元素符號Ce,第ⅢB族第六周期元素,原子序數(shù)58,原子質(zhì)量140.116 g/摩爾。屬鑭[lán]系,是這一系中最活躍的元素。鈰在地殼中的含量約0.0046%,是稀土元素中豐度最高的。鈰具有可變電子結(jié)構(gòu),鈰的化學(xué)性質(zhì)鈰比較活潑,存放在空氣中很容易失去它原本的銀色變得失去光澤,其粉末在空氣中會容易燃燒,所以一般儲存在真空或惰性氣體中。在鋼鐵應(yīng)用方面和儲氫材料方面有明顯的提高產(chǎn)品質(zhì)量的效果,鈰添加到一些稀土金屬中可以制成稀土永磁材料,同時在電子工業(yè)也有良好的應(yīng)用前景。
發(fā)現(xiàn)歷史
1751年阿克塞爾·克朗斯泰特(Axel Cronstedt)在瑞典的一個礦井發(fā)現(xiàn)一塊不一樣的紅石,他把其中一些材料寄給了卡爾·舍勒(Carl Scheele)進(jìn)行分析,但他并沒有發(fā)現(xiàn)這是一個新元素。
1803年,兩位瑞典化學(xué)家雅各布·貝采里烏斯(Martin Klaproth)和威廉·馮·海辛格(Wilhelm von Hisinger)對這種礦石進(jìn)行了研究,證明了它含有一種新元素。大約在同一時間,德國的化學(xué)家馬丁·克拉普羅斯(Martin Klaproth)也獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了這種元素。此時雖然永斯·貝采利烏斯和海辛格無法分離出這種元素的純金屬,但他們發(fā)現(xiàn)鈰有兩種氧化數(shù):一種產(chǎn)生無色鹽,另一種產(chǎn)生黃紅色的鹽,鈰的名稱來源于谷神星的英文名。
大約1825年,與貝采里烏斯密切合作的卡爾·g莫桑德(Carl G. Mosander)用單質(zhì)鉀從氧化鈰中制備了純度很低的金屬鈰,所使用的方法與奧斯特(Orsted)同年分離鋁的方法類似。幾年后,莫桑德證明這些研究人員分離出來的氧化物至少是由兩種氧化物組成的,其中一種氧化物還是被叫做ceria,另一種氧化物被命名為鑭(lanthana)。
分布情況
天然鈰是四種同位素的混合物(在已知的30種質(zhì)量數(shù)在123到152之間),百分比如下:136Ce( 0.2% )、138Ce ( 0.3% )、140Ce ( 88.5% )和142Ce ( 11.1% )。鈰天然存在于各種礦物(碳酸根、硅酸鹽、硅酸鹽和氧化物),最常見的是單晶石、氟碳鈰礦、鈰石礦和褐簾石(也稱為正長石)。單晶石是一種含有和其它輕稀土的磷酸鈰,是鈰的主要來源。其最主要的礦藏位于美國(佛羅里達(dá)州和愛達(dá)荷州)、澳大利亞、巴西、印度和南非。碳鈰是一種稀土碳酸鹽,是使用量第二大來源,其主要儲量在南加州。鈰石是一種稀有硅酸鈣鐵土,主要存在于瑞典。褐簾石是一種含有稀土、鋁、鈣和鐵的硅酸鹽,廣泛分布在美國、德國、格陵蘭島、馬達(dá)加斯加、俄羅斯和斯堪的納維亞半島。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
鈰元素的電子排布為[Xe]4f15d16s2,鈰存在四種同位素分別是13?Ce、13?Ce、1??Ce、1?2Ce,并且鈰還具有Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)兩種價態(tài),在變價過程種能夠產(chǎn)生大量的氧空位,使其在催化方面具有廣泛的應(yīng)用。另一方面,由于其4f未成對電子的存在,這種未成對電子讓鈰具有明顯不同于其它元素的磁性,鈰與釤、、以及強(qiáng)磁性的金屬鐵和鈷都具有很好的磁性結(jié)合能力,這些特定的金屬相結(jié)合能產(chǎn)生非常強(qiáng)的相互作用力。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
鈰是一種柔軟的、有延展性并且具有一定可塑性的金屬(類似于金屬錫),鈰的顏色從商業(yè)等級的鐵灰色到較純時的銀色都可以看到。當(dāng)用鋒利的物體對鈰進(jìn)行刮擦?xí)r,純金屬鈰可能會著火,它的粉末暴露在空氣中容易自燃。它的燃燒性質(zhì)決定了它在較輕的燧石中的應(yīng)用。鈰也是雜項(xiàng)金屬的主要成分,雜項(xiàng)金屬是金屬輕鑭系金屬(通常是50%的鈰、25%的鑭、18%的釹、5%的鐠和2%的其它稀土),它們與氧化鐵和氧化鎂結(jié)合在一起,這種金屬是中等強(qiáng)度的副磁鐵,在-260.15 °C以下變成反鐵磁性,在高于20 Kbar的壓力下,它會在毫開爾文范圍內(nèi)變得有超導(dǎo)性。
化學(xué)性質(zhì)
鈰的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,具有可變的電子結(jié)構(gòu),內(nèi)部的4f能級的能量與6s能級的能量幾乎相同,這使得兩個能級的占用率是可變的。鈰存在于雙重氧化模式,三價鈰離子和四價鈰離子,有兩種類型的氧化物,分別為二氧化鈰(CeO?)和半氧化鈰(Ce?O?)。四價的氧化數(shù)一般被認(rèn)為比三價更穩(wěn)定,因?yàn)樗膬r鈰離子的電子結(jié)構(gòu)[Xe]4f?比三價鈰離子的電子結(jié)構(gòu)[Xe]4f1更穩(wěn)定。金屬鈰在空氣中會慢慢失去光澤。鈰可以在空氣中迅速燃燒,生成氧化鈰(Ⅳ)(CeO2)。由于這樣的化學(xué)性質(zhì),鈰一般會存儲在真空或惰性氣體中。它可以被堿性溶液腐蝕,并能迅速溶解在稀釋的酸中,但是氫氟酸(HF)除外,因?yàn)闅浞釙?dǎo)致金屬表面形成保護(hù)性質(zhì)的氟化物(CeFs)層。
與氧氣反應(yīng)
氧化鈰作為鈰的氧化數(shù),也能與大部分物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)
制備方法
熔鹽電解法
全球范圍內(nèi)輕稀土金屬都主要采用熔鹽電解法經(jīng)稀土化合物制備,并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),主流的生產(chǎn)工藝分為氯化物和氧化物熔鹽電解兩種工藝。這兩種工藝熔鹽電解金屬都產(chǎn)量大,但產(chǎn)品夾雜有大量電解質(zhì),純度較低,影響其在高精尖技術(shù)上的應(yīng)用。
氯化物熔鹽電解
這種工藝是以CeCl?為原料,將倫敦國王學(xué)院按比例配置電解質(zhì),在石墨堝槽內(nèi)熔化和電解,經(jīng)底部瓷碗收集得到金屬鈰。產(chǎn)量大時采用陶瓷電解槽,底部以鋁磚制成收集器,金屬鈰的純度可以達(dá)到99.0%~99.5%,但由于是氯化物進(jìn)行電解,生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生氯氣,需要進(jìn)行額外的處理,已經(jīng)在慢慢淡出工廠的生產(chǎn)方式。
氧化物熔鹽電解
與氯化物熔鹽電解相類似,氧化物熔鹽電解是以CeO?為原料,將CeF?、LiF和BaF?按比例配置成電解質(zhì),同樣用石墨坩堝槽熔化電解CeO?,材質(zhì)收集器冷卻金屬鈰。這種工藝電流效率高,不產(chǎn)生毒廢氣,金屬鈰的純度可以達(dá)到99.0%~99.5%,是主流的輕稀土金屬的生產(chǎn)方法。
應(yīng)用領(lǐng)域
1886年,奧地利人韋爾斯巴赫發(fā)現(xiàn),氧化鈰加熱時會發(fā)出強(qiáng)光,可提高汽燈的亮度。1910年,發(fā)現(xiàn)了鈰的第三大用途,用于探照燈和電影放映機(jī)的電弧碳棒。鈰在21世紀(jì)來應(yīng)用于各種方面,具有廣闊的發(fā)展前景,例如鈰及其稀土合金(RE)作為添加劑用于鋼鐵、有色金屬及其合金和發(fā)火合金方面的應(yīng)用。同時在高科技功能材料方面的應(yīng)用也獲得了高速的發(fā)展,例如在含Ce貯氫材料或電池負(fù)極材料上的應(yīng)用以及稀土永磁材料上的應(yīng)用。1996年用于汽車玻璃的氧化鈰至少有2000噸,美國用量超過1000噸。
在玻璃陶瓷中的應(yīng)用
氧化鈰是一種常見的含鈰化合物,不溶于水,不易溶于無機(jī)酸,加還原劑可以溶解。在工業(yè)方面常用于玻璃加工的添加劑,起脫色澄清作用。也會用在陶瓷釉料以及電子工業(yè),作為壓電陶瓷深入劑。
在鋼鐵中的應(yīng)用
在冶鐵工業(yè)中,如果把鈰加入鐵水中可以達(dá)到凈化鐵水的效果,Ce可以脫氧(CeO?)和脫硫(生產(chǎn)CeS、CeS?等產(chǎn)物)使鐵的性能更好。生鐵中加入90%的 Ce,能提高抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率等機(jī)械性能。在鈰鐵合金(含Ce 50%、Fe 10%)加入生鐵中可制成球墨鑄鐵,達(dá)到跟鋼相近的強(qiáng)度,用于制造汽車曲軸、農(nóng)業(yè)機(jī)械和化工設(shè)備等。
在鑄鋼工業(yè)中,將鈰加入鋼中,與加入鐵中類似也會起到凈化鋼液的作用,Ce能與鋼中的氧和硫生產(chǎn)Ce?O?、CeS和Ce?O?S通過改變鋼的中夾雜物的形態(tài)和分布來改善鋼的品質(zhì),提高產(chǎn)品鋼的性能。在不銹鋼中加入鈰合金后,可改善鋼的鍛造加工性能和塑造性能。在鑄鋼(例如高鉻鋼)中加入0.15%~0.25%的Ce,可以避免鉻鋼浮渣的產(chǎn)生,提高了鋼水的流動性,還能去除氧和硫等鋼中雜質(zhì),顯著改善鉻鋼的性能。在軌鋼中加入0.01%~0.1%的Ce,鋼的強(qiáng)度及耐腐蝕提高25%~30%。又如在高強(qiáng)度Q355中加入0.01%~0.02%的Ce,可以提高鋼的韌性和抗腐蝕性。在高速工具鋼中加入0.1%~1.0%的Ce-AI合金,可提高硬度及抗蝕性。奧氏體不銹鋼中加入0.001%~1.0%的鈰合金后,會讓成品具有良好的抗點(diǎn)蝕,抗海水應(yīng)力腐蝕破裂的性能。
鈰在合金中的應(yīng)用
有色金屬及其合金
在有色金屬中將一定量的金屬鈰及其稀土合金作為添加劑加入后,可以提高有色金屬及其合金的延展性、使用壽命和熱裂性等機(jī)械方面的性能,同時也提高了抗氧化性、抗腐蝕性和耐熱性等,更利于滿足應(yīng)用的要求。在Cu中加入0.1%的Ce,可以使其延展率提高42%~68%。在Ni-Cr或者Ni-Fe-Cr合金中加入0.01%Ce后,合金的抗氧化性能明顯的提高,能更好的被應(yīng)用。
發(fā)火合金
發(fā)火合金分為民用和軍用兩種。民用發(fā)火合金是由RE 75%~80%(含Ce≧48%),F(xiàn)e 15%-18%和少量的Mg、Zn、Cu、AI等制成的,其發(fā)火率≧85%,主要用作打火機(jī)引火的燧石及各種玩具的發(fā)火石等。軍用的發(fā)火合金主要用于生產(chǎn)子彈、炮彈和炸彈的引芯,點(diǎn)火裝置等。軍用的發(fā)火合金使用RE 60%~80%(Ce 50%,其它為La、Pr和Nd),F(xiàn)e 20%~40%和少量的AI、Ca、Si、C等制成的。還能用于工業(yè)汽燈,焊槍的點(diǎn)火器以及火炬的點(diǎn)火器等。
稀土永磁合金
金屬鈰可與一些金屬生產(chǎn)稀土永磁合金。鈰永磁合金一般有三種。第一種是釤鈰永磁合金(SmCeS),可以用在汽車的電動機(jī)上;第二種是鈰鐵硼永磁(Ce?Fe??B);第三種是鈰鈷鐵銅永磁體(CeCoCuFe)。鈰永磁體中只有很少種類的磁體被作用于實(shí)用方面,鈰永磁體的實(shí)用價值到從被發(fā)現(xiàn)到21世紀(jì)的逐漸被應(yīng)用于工業(yè),已經(jīng)開發(fā)利用的應(yīng)用方面還是很少,這是未來科學(xué)研究工作中的一個重要研發(fā)方向。
鈰在貯氫材料中的應(yīng)用
鈰可以應(yīng)用于貯氫材料的生產(chǎn),金屬鈰及富鈰混合金屬系統(tǒng)(RE中含Ce 50%~60%)可與Ni或Ni、Co、Mn、AI制成貯氫材料(稀土貯氫合金材料),如鈰貯氫材料(CeNi?),含Ce 32.16%,Ni 67%。RE(Ni、Co、Mn、AI)?稀土貯氫材料,含RE31.8%(RE中Ce≧48%),Ni 49%、Co 10.5%、Mn 4.5%、AI 1.8%。這兩種貯氫材料都屬于AB?型。前者在工業(yè)中的還沒有很多的使用,而后者相對來講正在被廣泛的推廣及應(yīng)用,實(shí)用價值不斷被推廣。稀土貯氫材料主要用于鎳氫電池(Ni/MH)的負(fù)極材料,氫提純、貯存和運(yùn)輸。在已被開發(fā)的用途中,稀土貯氫材料被用作電池中的負(fù)極是發(fā)展較為迅速的一個方向。
鈰在其他方面的應(yīng)用
金屬鈰(Ce)經(jīng)加工可制成絲、箱、板、棒和管等型材,主要用于電子工業(yè),原子能工業(yè)和精密儀器工業(yè)等。Ce絲可作為難熔金屬間焊接的添加劑,作為新型光源材料中的重要組分及在真空管中用作消氧劑等的前景較好。
安全事宜
危害識別
健康危害
當(dāng)吸入或接觸到鈰的蒸氣或分解產(chǎn)物時,會導(dǎo)致人體功能損傷,嚴(yán)重時可能導(dǎo)致死亡。鈰與水接觸可能產(chǎn)生腐蝕性溶液。由鈰引發(fā)的火災(zāi)會產(chǎn)生刺激性、腐蝕性或有毒氣體,對人體具有危害,消防水或者稀釋水的污染液體流出會造成環(huán)境污染。
火災(zāi)危險
鈰與水接觸時會產(chǎn)生易燃?xì)怏w。與水或潮濕空氣接觸可能會點(diǎn)燃。有些情況鈰在與水接觸時會發(fā)生劇烈或爆炸性反應(yīng)。鈰可能會被高溫、火花或火焰點(diǎn)燃,滅火后也存在重新復(fù)燃的風(fēng)險。鈰會在高度易燃液體中運(yùn)輸,這些液體的泄露可能會造成火災(zāi)或爆炸危險。
急救措施
急救
當(dāng)有人接觸鈰并且已經(jīng)出現(xiàn)中毒反應(yīng)時,應(yīng)該立即撥打急救電話,在進(jìn)行急救時需要確保了解有關(guān)于鈰中毒之后如何急救的資料,并提前采取預(yù)防措施保護(hù)自己。如果周圍環(huán)境安全的話,可以將中毒人員轉(zhuǎn)移到有新鮮空氣流通的地方。如果受害者已經(jīng)沒有呼吸,則進(jìn)行人工呼吸。如果中毒人員呼吸困難,則應(yīng)該立即讓中毒人員進(jìn)行吸氧。同時脫下并隔離受污染的衣服和鞋子。周圍人員如果接觸到了鈰,也應(yīng)該立即擦拭皮膚,并流水沖洗皮膚或眼睛至少 20 分鐘,在等待醫(yī)務(wù)人員的過程中,保障中毒人員的體溫正常和清醒。
消防措施
如果存放的鈰發(fā)生火災(zāi),注意不要使用水或泡沫進(jìn)行滅火。應(yīng)分不同情況采取不同消防措施,小火使用干粉、純堿、生石灰或沙子進(jìn)行掩蓋撲滅。大火使用干沙、干粉、純堿或石灰粉撲滅。如果火勢較大應(yīng)撤離火災(zāi)區(qū)域,讓火繼續(xù)燃燒。在保證安全的情況時,可以將未損壞的容器從火災(zāi)周圍區(qū)域移開。如果火災(zāi)涉及金屬或粉末(鋁、鋰、鎂等)應(yīng)該使用干粉、干砂、氯化鈉粉、石墨粉或 D 類滅火器進(jìn)行滅火。如果火災(zāi)涉及運(yùn)輸鈰的拖車時,消防人員應(yīng)該從最遠(yuǎn)的距離滅火或使用遠(yuǎn)程操控的消防設(shè)備,需要注意不要讓水進(jìn)入存放鈰的容器,以防止火災(zāi)被加重。如果排氣安全裝置發(fā)出聲音上升或油箱變色,應(yīng)立即撤離現(xiàn)場,一定要保證遠(yuǎn)離被火吞沒的鈰運(yùn)輸車。
參考資料 >
Cerium | Ce - PubChem.PubChem.2023-02-18
Cerium | Ce (Element) - PubChem.PubChem.2023-02-28
稀土元素的應(yīng)用與發(fā)展.包頭稀土高新區(qū)管委會.2023-12-18
萬方數(shù)據(jù)微博.萬方數(shù)據(jù).2023-12-18
資料:稀土.新浪財經(jīng).2023-12-18