配位場理論是說明和解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)和性能的理論。在有些配位化合物中，中心離子（通常也稱中心原子）周圍被按照一定對稱性分布的配位體所包圍而形成一個結(jié)構(gòu)單元。配位場就是配位體對中心離子（這里大多是指過渡金屬配位化合物）作用的靜電勢場。由于配位體有各種對稱性排布，遂有各種類型的配位場，如四面體配位化合物形成的四面體場，八面體配位化合物形成的八面體場等。
簡介
有三種理論用于說明和解釋配合物的結(jié)構(gòu)和性能：價(jià)鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論，本詞條所討論的配位場理論，主要就是通過分子軌道理論來進(jìn)行闡釋的。
價(jià)鍵理論
配位化合物的價(jià)鍵理論根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。例如呈現(xiàn)反磁性，是由于中心離子有未充滿的d軌 道和s，p空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子；配位體L與中心離子M之間形成的σ鍵。是順磁性的。中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合在一起。價(jià)鍵理論簡明地解釋配位化合物的幾何構(gòu)型和配位化合物的磁性等性質(zhì)。價(jià)鍵理論沒有提到反鍵軌道，不能滿意解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)。
晶體場理論
晶體場理論是靜電作用模型。把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似 離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的 d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配位體看作按一定對稱性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。由于d軌道分布的特點(diǎn)，在配位場中原來5個能級簡并的d軌道能級發(fā)生分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，比如電子將重新分布，體系能量會降低，據(jù)此解釋配位化合物的各種性質(zhì)。例如八面體配位離子中，d軌道分裂成兩組：低能級的，它們?nèi)叩哪芰肯嗟龋Q為（2g為下標(biāo))軌道，此二者的能量相等；高能級的，稱為（g為下標(biāo)）軌道。這兩組能級間差值稱為晶體場分裂能Δ ，配體場強(qiáng)越大，分裂能值越大。d電子根據(jù)Δ和成對能（P）相對大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場低自旋和弱場高自旋結(jié)構(gòu)。在不同構(gòu)型的配位化合物中，中心離子d軌道能級分裂情況不同。以此成功地解釋了配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及 磁性等一系列性質(zhì)。
分子軌道理論
配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體成鍵作用。描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子 波函數(shù)與配位體L的分子軌道組成離域分子軌道：。為了有效組成分子軌道，要滿足對稱性匹配，軌道最大重疊、能級高低相近等條件。
配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，它的實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。在處理配位體所產(chǎn)生的電場作用下的中心金屬原子軌道能級變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，采用類似的原子軌道線性組合等數(shù)學(xué)方法，根據(jù)配位體場的對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
穩(wěn)定化能
由于配位場的存在，使得中心離子的d軌道能級分裂，大多數(shù)的d電子都趨向于處于較低的能級，體系較為穩(wěn)定。這表明由于配位體的存在，中心離子的電荷分布不再是球形對稱的，而是產(chǎn)生電偶極矩，這種電偶極矩與配位體的相互作用產(chǎn)生一種附加能量，稱為配位場穩(wěn)定化能，使得配位化合物穩(wěn)定。由圖1和圖 2看出，一個電子處在 軌道對體系穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)是 而處在軌道則貢獻(xiàn)。
因此，對于八面體場配位場穩(wěn)定化能(表2)用以下兩個公式計(jì)算：因此，在強(qiáng)場情況下電子趨向于在較低的能級，于是，中心離子為者能形成較穩(wěn)定的低自旋配合物，不過，自旋相反的孤對電子還有相斥作用，所以實(shí)際的穩(wěn)定化能的計(jì)算值還應(yīng)扣除這個稱為成對能的數(shù)值。穩(wěn)定化能一般由光譜測定或用點(diǎn)電荷模型作近似估計(jì)，利用穩(wěn)定化能可進(jìn)一步探討配位化合物的熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。姜－特勒畸變 如果一個非線形分子處于軌道簡并態(tài)，則該分子要發(fā)生變形，使簡并消除。這表明楊－特勒畸變引起附加的穩(wěn)定化能使配位化合物穩(wěn)定。有些配合物原來就不是嚴(yán)格的正多面體配位或者由于配位原子在平衡位置振動而偏離正多面體配位，產(chǎn)生靜態(tài)扭歪。扭歪的八面體有兩種構(gòu)型，即沿四次軸拉長或縮短。
分子軌道理論
如果是中心離子和配位場之間有顯著重疊的共價(jià)配合物，要更真實(shí)地反映其化學(xué)鍵性質(zhì)，必須采用分子軌道理論。
對于的八面體配合物, 中心離子的一個s、三個p和兩個d原子軌道與6個配位體的σ軌道結(jié)合, 組成6個σ成鍵軌道和6個σ*反鍵軌道。過渡金屬的d電子則處于非鍵軌道或部分在弱反鍵e軌道上。另外，當(dāng)配位體可能進(jìn)一步提供p軌道，與中心離子軌道形成π成鍵和π*反鍵軌道（圖3）時(shí)，中心離子的s、p、d軌道和配位體的σ軌道都按八面體對稱性分類為單重、雙重和三重簡并軌道。相同對稱性的中心離子的原子軌道和配位體σ軌道組合為分子軌道，其分子軌道組合形式和能級次序如圖3所示。如果把配位化合物分子的價(jià)電子按以上能級圖依序填入，可得配合物的電子組態(tài)。金屬離子原子軌道和配位體軌道對其分子軌道組成的貢獻(xiàn)不一定是等同的。如果配位體軌道貢獻(xiàn)大，則占據(jù)該分子 軌道的電子主要體現(xiàn)配位體的性質(zhì)；反之，則體現(xiàn)金屬離子的性質(zhì)。
電荷遷移光譜 如果上述分子軌道的電子產(chǎn)生躍遷，則出現(xiàn)電子光譜；電子由主要為配位體特性的分子軌道躍遷到主要為金屬離子特性的分子軌道或相反情況，相當(dāng)于電荷由配位體遷移到金屬離子或相反情況，則出現(xiàn)電荷遷移光譜。例如,配位化合物可能有三種電荷遷移光譜帶的電子躍遷：
① 配位體與金屬離子只形成σ鍵，可能有和躍遷，可與金屬還原帶聯(lián)系起來。
② 配位體與金屬離子形成σ和π鍵，可能有和壛以及和壛兩類躍遷，也是相當(dāng)于金屬還原帶。
③ 配位體有未占據(jù)的反鍵軌道,金屬離子反饋電子到配位體，除了可能有和壛躍遷外，還有或躍遷，這相當(dāng)于金屬氧化帶。顯然，分子軌道理論解釋電荷遷移光譜是十分成功的。分子軌道理論在處理配合物結(jié)構(gòu)和說明它的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)上，比晶體場理論略高一籌。20世紀(jì)50年代以后，對配位化合物進(jìn)行了大量的分子軌道理論計(jì)算，采用了非經(jīng)驗(yàn)的自洽場從頭算和方法以及半經(jīng)驗(yàn)的全略微分重疊、間略微分重疊等量子化學(xué)計(jì)算方法。
隨著無機(jī)化合物和有機(jī)配合物合成的日益增多和各種結(jié)構(gòu)與性能的研究，配位場理論不斷發(fā)展，成為近代重要的化學(xué)鍵理論之一，是理論物理和理論化學(xué)的一個重要分支。它在解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、催化反應(yīng)機(jī)理，激光物質(zhì)的工作原理以及晶體的物理性質(zhì)等方面都得到廣泛的應(yīng)用。
參考資料 >