氧化偶氮化合物是由偶氮化合物衍生出來的名詞。偶氮化合物的氮上加氧即為氧化偶氮化合物。氧化偶氮苯類化合物是重要的有機合成中間體，其可被還原為偶氮化合物，偶氮化合物可廣泛地用作染料；氧化偶氮苯類化合物也可用于制備指示劑和液晶材料。還原芳香族硝基化合物是制備氧化偶氮苯類化合物的重要方法。
定義
氧化偶氮化合物是由偶氮化合物衍生出來的名詞。偶氮化合物的氮上加氧即為氧化偶氮化合物。偶氮化合物即AZO，偶氮基─N=N─與兩個烴基相連接而生成的化合物，通式R─N=N─R′。
氧化偶氮苯類化合物是重要的有機合成中間體，其可被還原為偶氮化合物，偶氮化合物可廣泛地用作染料；氧化偶氮苯類化合物也可用于制備指示劑和液晶材料。還原芳香族硝基化合物是制備氧化偶氮苯類化合物的重要方法。
應用
氧化偶氮化合物在還原劑存在下，可被還原為偶氮化合物。（如圖第三個方程式）
芳香族偶氮化物
特點
芳香族偶氮化物共軛體系進一步增大，并且具有較高的化學穩定性和熱穩定性，良好的光學性能和溶解性。芳香偶氮化合物通常以比較穩定的反式結構存在，在適當的波長的紫外光照射下，反式結構會逐漸轉變成順式結構，在可見光的照射下，順式結構又可恢復到反式結構。這些特點使得芳香偶氮化合物作為一種重要的化合物中間體，被廣泛地應用于有機染料、生物醫藥、食品添加劑、自由基誘發劑、液晶材料及非線性光學材料等許多領域。
合成
因此，高效地合成芳香偶氮化合物的方法長期以來備受關注。文獻報道過的偶氮苯類化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基還原法、芳基氧化法及芳胺氧化法等。其中，芳胺氧化法因其原料來源廣泛易得，反應操作簡單，反應條件溫和等，具有更廣闊的應用前景。例如Cu（I）、Cu（II）、Ag 納米顆粒、Au 納米顆粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯類化合物都有報道。但這些方法需要對催化劑預先處理或者需要氧氣的參與，原材料昂貴。
東華大學化學化工與生物工程學院安玉龍等考察了碳酸銀作為催化劑和氧化劑，在叔丁醇鉀的輔助作下，氯苯中加熱反應合成芳香偶氮類化合物的反應活性，獲得良好的效果，為偶氮苯類化合物的合成提供了一種簡便有效的合成方法。具體步驟如下：除非特別說明，所有的反應都在敞口的環境中進行。向反應瓶中依次加入1 mmol 芳胺、2 mmol 碳酸銀、2 mmol 叔丁醇鉀和5 mL 氯苯，加熱至120 ℃攪拌3h（通過TLC監測反應進行程度）。反應結束后，冷卻至室溫，減壓病蒸除溶劑，加50 mL乙酸乙酯和20 mL 水，充分振蕩，分出有機層，水層用乙酸乙萃取3次，每次10 mL。合并有機層，無水硫酸鈉干燥，進行柱層析分離（硅膠柱100～200 目，洗脫劑為石油醚），得到偶氮苯類化合物。
氧化偶氮苯類化合物合成方法
還原芳香族硝基化合物是制備氧化偶氮苯類化合物的重要方法。將芳香族硝基化合物還原為氧化偶氮苯類化合物方法有多種，其中鋅粉還原法消耗鋅粉較多，且生成的氧化鋅回收較困難；甲醛還原法體系復雜，產生大量的含堿廢水，后處理麻煩；加氫還原法需要貴金屬作催化劑，對設備要求高，且具有較大的危險性；β-環糊精還原法和聚乙二醇還原法的收率較低；電化學還原法操作較復雜。硼氫化鈉還原法具有條件溫和、操作簡便的優點，但該法使用的催化劑氯化鉍和堿式三氧化二鉍較難回收使用。因此，我們采用活性炭（AC）作載體，采用浸漬法制備了BiO(OH)/C催化劑，并將其用于催化硼氫化鈉還原芳香族硝基化合物制備氧化偶氮苯類化合物，該催化劑具有較高的活性和較好的重復使用性。
1 BiO(OH)/AC 催化硼氫化鈉還原法
實驗方法：
（1）BiO(OH)/C催化劑的制備
稱取0.464g Bi(NO)·5HO，放入小燒杯中，加入少量的硝酸至Bi(NO)·5HO 全溶，加蒸餾水稀釋至6mL。精確稱量 2gAC，加入配制好的Bi(NO)溶液中，攪拌后，于室溫下晾干，得到浸漬好的硝酸鉍 /AC。將硝酸鉍/AC 加入10%的氨水中，于室溫攪拌4 h，充分反應后，再用蒸餾水充分洗滌至中性，于120℃干燥4h，得 10% BiO(OH)/AC（以Bi 計，下同）。按照同樣的方法制備5%BiO(OH)/AC和15%BiO(OH)/AC 催化劑。
（2）氧化偶氮苯類化合物的制備
在室溫下，將5mmol的芳香族硝基化合物、1.0gBiO(OH)/C 和15mL甲醇加入裝有空氣冷凝管的二口燒瓶，開動攪拌，于0.5h內分批加完5.5mmolNaBH，室溫下再反應約1.5h，用GC監測反應進程。反應完成后，過濾，用甲醇充分洗滌催化劑。濾液合并，旋轉蒸發除溶劑后冷至室溫。用蒸餾水洗滌濃縮產物至中性，抽濾。用丙溶解產物并用無水硫酸鎂干燥，然后用GC-MS 定性、GC定量。
2 Fe(III)樹脂催化水合肼還原法制備氧化偶氮苯類化合物
將5mmol硝基化合物，一定量的水合肼，1gNaOH，0.3gFe(III)樹脂和20mL乙醇加入100mL帶有冷凝管的二口燒瓶，回流反應，用GC監測反應進程，反應結束后用GC定量（面積歸一化法）。反應完成后，物料趁熱過濾，用乙醇充分洗滌催化劑，濾液濃縮、冷卻、抽濾，水洗至中性。所得產物用乙醇重結晶，測定產物的熔點，并用GC-MS定性。
在堿性條件下，Fe(III)樹脂催化水合肼還原幾種芳香族硝基化合物得到相應的氧化偶氮苯類化合物，收率為23%~99%。硝基化合物的Hammet常數越大，氧化偶氮苯類化合物的收率越高。此方法合成氧化偶氮苯類化合物條件溫和，產物易分離；Fe(III)樹脂制備方法簡單，易回收，可重復使用。
應用
偶氮染料是合成染料中品種最多的一種，占全部染料的50%. 偶氮染料種類多，色調鮮艷，廣泛應用于棉、毛、絲、麻以及塑料、印刷、皮革、橡膠、食品等產品的染色。研究結果表明：以聯苯胺和β-胺為母體所衍生的偶氮染料多為致癌的。
參考資料 >