氧化物催化劑即具有催化作用的氧化物。多為金屬氧化物，常為粉末狀或多孔體，通常指金屬氧化物特別是過(guò)渡金屬氧化物為主活性組分的多相催化劑。例如，氧化鋁可催化付氏反應(yīng)，五氧化二釩可催化別備硫酸的反應(yīng)。
分類
氧化物催化劑通常可以分為兩六類：絕緣體和半導(dǎo)體。
絕緣體氧化物的陽(yáng)離子只有單一價(jià)態(tài)，它們有固定的化學(xué)計(jì)量比M︰O，如MgO、AlO、SiO和某些硅鋁酸鹽分子篩等，這些氧化物多數(shù)用作酸、堿催化劑。
半導(dǎo)體氧化物一般用于催化氧化反應(yīng)，這些氧化物的金屬組成是易于變價(jià)的。如FeO、VO、TiO、CuO、NiO的金屬有兩種以上正氧化態(tài)，ZnO、CdO 則很易還原為零價(jià)金屬。
從根本上說(shuō)，某些氧化物屬于蘭導(dǎo)體是由于它們有稍許過(guò)剩或缺少電子。電子過(guò)剩則帶負(fù)電荷，是n型半導(dǎo)體；而缺少電子則帶正電荷，是p型半導(dǎo)體。這兩類氧化物的吸附和催化性能顯著不同。
催化作用基本步驟
在催化氧化反應(yīng)中廣泛采用金屬氧化物催化劑。進(jìn)行催化氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑作用有如下幾個(gè)基本步驟組成：
1、使有機(jī)化合物活化或有利于脫掉氫。
2、對(duì)氧的活化，使其有利于加成到被活化的反應(yīng)物分子上去。
3、使兩種活化后的分子處于有利于相互作用位置（包括結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的適應(yīng)）以利于進(jìn)一步反應(yīng)。
在某些特殊情況下，催化劑僅僅活化反應(yīng)物分子或氧分子，使其中之一分子活化到另一個(gè)分子能與其發(fā)生反應(yīng)的程度。
氧化物催化劑性能調(diào)節(jié)
對(duì)于氧化物催化劑性能的調(diào)節(jié)作用可歸納成下述諸方面：
調(diào)節(jié)高價(jià)離子的穩(wěn)定性
調(diào)節(jié)氧化物催化劑中高價(jià)離子的穩(wěn)定性，就是調(diào)節(jié)其氧化還原特性。金屬氧化物的氧化狀態(tài)可利用多成分形成配位化合物和固溶體，利用復(fù)合化加以控制。
例如含銻的氧化物體系，這個(gè)體系中Sb 是烯烴的烯丙基型氧化的活性中心，銻的高價(jià)氧化態(tài)。但是單獨(dú)銻氧化物Sb 不易發(fā)生氧的解離，而且生成低價(jià)氧化物不易被氣相氧所氧化。在SnO—SbO體系中形成了固溶體，UO—SbO體系中形成了USbO和USb，又在FeO—SbO體系中形成FeSbO和表面化合物FeSbO，從而使Sb 穩(wěn)定化，用復(fù)合方法找到了高活性催化劑。
利用復(fù)合方法使原子價(jià)穩(wěn)定，不僅對(duì)在氧化性氣氛下使用的催化劑適用。在氧化脫氫等還原性氣氛中使用的催化劑也有效，如利用LaNiO、LaCoO等ABO鈣鈦礦型氧化物時(shí)，使NiO、CoO等單獨(dú)氧化物時(shí)難以生成的高價(jià)鈷和高價(jià)穩(wěn)定化屬于這類型，如LaCoO使乙烯氫解成甲烷反應(yīng)中的壽命比CoO長(zhǎng)。CuO-CuCrO復(fù)合物，而本質(zhì)上是CuCrO（尖晶石）具有防止CUO還原作用。
調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性
催化氧化反應(yīng)中，催化劑的酸堿性也成為決定活性和選擇性的條件。這時(shí)，催化劑的酸堿性往往與被氧化物質(zhì)的活化及生成的中間體有關(guān)。
例如：丙烯的烯丙基型氧化中，氧化為丙烯醛與氧化脫氫成苯的反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。丙烯首先是甲基位的氫在催化劑表面O 離子（堿性點(diǎn)）作用下被氧化脫去成為烯丙基中間體配位在金屬離子（路易斯酸中心）上。這個(gè)烯丙基中間體是基團(tuán)還是稍帶正電荷，決定于配位金屬離子的路易斯酸中心強(qiáng)度。催化劑弱堿性時(shí)，烯丙基型中間體就成為基團(tuán)，易發(fā)生二聚化。當(dāng)催化劑為酸性，由于其親電子性使烯丙基中間體成為陽(yáng)離子，易受O 離子的親核進(jìn)攻成為丙烯醛。
在催化劑中引入結(jié)構(gòu)與電子缺陷
利用金屬氧化物的復(fù)合化，在催化劑中引人結(jié)構(gòu)與電子缺陷。利用此法就有不少能直接或間接提高催化劑活性與選擇性。金屬氧化物的表面結(jié)構(gòu)缺陷很多起著吸附與反應(yīng)活性點(diǎn)的作用。在適當(dāng)體系，依靠復(fù)合化可以有意識(shí)引人缺陷。例如在具有CaWO結(jié)構(gòu)的PbMO、CdMoO等中添加少量三價(jià)Bi離子，生成PbBiΦMoO、CdBiΦMoO等固溶體，引入陽(yáng)離子缺陷Φ。由于此缺陷，使丙烯氨氧化活性顯著增加。
改變催化劑的半導(dǎo)體性能
金屬氧化物的半導(dǎo)體性能可利用添加第二組分來(lái)改變，從而使反應(yīng)物的吸附特性與反應(yīng)性受到影響。例如，以添加ThO、LiO、NaO的ZnO催化劑，當(dāng)催化劑的功函越大（費(fèi)米能級(jí)越低），給出電子的性能變?nèi)鯇?duì)氧的吸附產(chǎn)生不利。隨著功函數(shù)增加，氧化反應(yīng)活性亦隨之降低，選擇性有增大傾向。對(duì)于近乎絕緣體的催化劑，電子移動(dòng)有困難，活性降低，如在α—AlCrO上的2-丙醇的分解活性和α—AlVO上NO分解活性都隨x值的不斷增大活性發(fā)生增大→減少→增大的過(guò)程。這是由于隨著導(dǎo)電性增大，活性點(diǎn)結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生變化造成。
參考資料 >