能級交錯是指電子層數較大的某些軌道的能量反低于電子層數較小的某些軌道能量的現象。
舉例
過渡元素的外層電子排布為，失去電子時，按能級交錯應先失去3d電子，成為，而從原子光譜實驗得知，卻是先失4s上的電子成為
這是由于3d電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引力而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去ns電子，但也有先失去電子的，像等。能級交錯的順序不是絕對不變的，在原子序數大的原子中，3d軌道可能比4s軌道的能量低。
類似于3d,4s的這種原子核外電子在能級上排布發生交錯的現象，稱為能級交錯。
規律總結
一：電子先填最外層的ns，后填次外層的，甚至填入倒數第三層的的規律叫做“能級交錯”
二：若主量子數n和角量子數l都不同，雖然能量高低基本上由n的大小決定，但有時也會出現高電子層中低亞層（如4s）的能量反而低于某些低電子層中高亞層（如3d）的能量這種現象稱為 能級交錯。能級交錯是由于核電荷增加，核對電子的引力增強，各亞層的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能級交錯對原子中電子的分布有影響。”
三：如4s反而比3d的能量小，填充電子時應先充滿4s而后才填入3d軌道。過渡元素鈧的外層電子排布為4s23d1，失去電子時，按能級交錯應先失去3d電子，成為4s23d0，而從原子光譜實驗得知，卻是先失4s上的電子成為4s13d1。這是由于3d電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去ns電子，但也有先失去電子的，像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的，在原子序數大的原子中，3d軌道可能比4s軌道的能量低。
簡單的說，屏蔽效應由于電子相互作用引起的，表現為l相同時，n越大，就是電子離核平均距離越大，勢能越大，軌道能量越高。
鉆穿效應就是波函數徑向有個峰，n相同時，l越小，峰越多，第一峰也鉆得越深，勢能越低，表現為n相同時，l越大，軌道能量越高。
當n,l綜合變化時，一般這么看的：
對于原子的外層電子，越大，能量越高
對于離子的外層電子，越大，能量越高
對于原子或離子的內層電子，n越大，能量越高
這就造成了各能級的能量大小并不一定是按照n大小來排布的。
1、主量子數和角量子數之和越大，能量越高
2、主量子數和角量子數之和相等時，主量子數越大，能量越高
例如，4s軌道主量子數和角量子數之和為4，3d軌道主量子數和角量子數之和為5，于是4s軌道的能量低于3d軌道的能量；而3d軌道和4p軌道主量子數和角量子數之和均為5，但4p軌道的主量子數更大，于是4p軌道的能量高于3d軌道的能
鉆穿效應
鉆穿效應可以解釋原子軌道的能級交錯現象。
在原子核附近出現的概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核的較強的吸引而更靠近核，這種進入原子內部空間的作用叫做鉆穿效應。鉆穿作用與原子軌道的徑向分布函數有關。l愈小的軌道徑向分布函數的個數愈多，第一個峰鉆得愈深，離核愈近。由圖可見，2s比2p多一個離核較近的小峰，說明2s電子比2p電子鉆穿能力強，從而受到屏蔽較小，能量較2p低。
鉆穿能力：
能級分裂結果：
與屏蔽效應相反，外層電子有鉆穿效應。外層角量子數小的能級上的電子，如4s電子能鉆到近核內層空間運動，這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小，受核引力就強，因而電子能量降低，造成
近似能級圖
鮑林近似能級圖
1939年，萊納斯·卡爾·鮑林（ L.Pauling）根據大量實驗數據及理論計算，總結出多電子原子中外層能級高低的一般次序，并用圖表示出來，該圖即鮑林近似能級圖。
圖中用小圓圈代表原子軌道，方框中的幾個軌道能量相近，稱為一個能級組。相鄰能級組間能量差異較大，同一能級組的能量差異較小。這樣的能級組共有七個，各能級組均以s軌道開始，并以p軌道告終。它與周期表中七個周期有著對應關系。
圖中s分層中只有一個圓圈，表示只有一條原子軌道；p分層中有三個圓圈，表示有三條原子軌道。由于這三個p軌道的能量相同，故稱為簡并軌道或等價軌道。同理，d分層有五條能量相同的軌道，即d軌道是五重簡并的；f分層有七條能量相同的軌道，即f軌道是七重簡并的。
規則
我國著名化學家徐光憲先生提出關于軌道能量的近似規律。他認為軌道能量的高低順序可由值判斷，數值大小順序對應于軌道能量的高低順序。還將首位數相同的能級歸為一個能級組，并推出隨原子序數增加，電子在軌道中填充的順序為
例如：K原子的最后一個電子填充在3d還是4s軌道使原子能量較低呢？因為,所以電子應填在4s軌道上。該近似規律得出與鮑林相同的能級順序和分組結果。
科頓原子軌道能級圖
1962年美國無機化合物結構化學家弗蘭克·科頓（F.A. Cotton）用最簡潔的方法總結出周期表中元素原子軌道能量高低隨原子序數增加的變化規律，如圖6-17所示。圖中橫坐標為原子序數，縱坐標為軌道能量。由圖可見，原子序數為1的氫原子，軌道能量只與n值有關。n值相同時皆為簡并軌道。但是隨原子序數的增加，核電荷的增加，核對電子的吸引力也增加，使得各種軌道的能量都降低3。從圖中又能清楚地看出原子序數為19（K）和20（Ca）附近發生的能級交錯現象。從放大圖中更加清楚看到從Sc開始3d的能量又低于4s。而在鮑林近似能級圖中尚未反映這一點。
參考資料 >