系綜（ensemble）：在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。全稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)系綜。系綜是用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)基本概念；系綜是統(tǒng)計(jì)理論的一種表述方式。
簡(jiǎn)介
對(duì)于一個(gè)具有大數(shù)自由度的體系，其宏觀熱力學(xué)性質(zhì)可以將體系對(duì)時(shí)間求平均得到，也可以對(duì)系綜求平均得到。所謂系綜是指大數(shù)獨(dú)立、但又全同的系統(tǒng)的集合。
對(duì)于單一量子態(tài)的系綜，所有的系統(tǒng)處于相同的量子態(tài)，波函數(shù)決定了在這一量子態(tài)中系統(tǒng)力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)分布。這種量子系綜稱(chēng)為純系綜。
系綜是假想的概念，并不是真實(shí)的客觀實(shí)體。真正的實(shí)體是組成系綜的一個(gè)個(gè)系統(tǒng)，這些系統(tǒng)具有完 全相同的力學(xué)性質(zhì)。
每個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可能相同，也可能不同，但是處于平衡狀態(tài)時(shí)，系綜的平均值應(yīng)該是確定的。
研究對(duì)象
研究氣體熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計(jì)理論是氣體動(dòng)理論。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究對(duì)象和研究方法與氣體動(dòng)理論有許多共同之處，為了避免氣體動(dòng)理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體。系綜理論使統(tǒng)計(jì)物理成為普遍的微觀統(tǒng)計(jì)理論。
原理
系統(tǒng)的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用相宇中的一個(gè)相點(diǎn)表示，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點(diǎn)在相宇中運(yùn)動(dòng)，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點(diǎn)的集合，隨著時(shí)間的推移，各個(gè)相點(diǎn)分別沿各自的軌跡運(yùn)動(dòng)，類(lèi)似于流體的流動(dòng)。
若系統(tǒng)具有s個(gè)自由度，則相宇是以s個(gè)廣義坐標(biāo)p（詳寫(xiě)為、……）和s個(gè)廣義動(dòng)量q（詳寫(xiě)為、……）為直角坐標(biāo)構(gòu)成的2s維空間。在相宇內(nèi)任一點(diǎn)附近單位相體積元內(nèi)的相點(diǎn)數(shù)目稱(chēng)為密度函數(shù)。在整個(gè)相宇的積分等于全部相點(diǎn)數(shù)，即等于系綜所包含的全部系統(tǒng)數(shù)N，與時(shí)間t無(wú)關(guān)。定義，稱(chēng)為系綜的概率密度函數(shù)。表示在t時(shí)刻出現(xiàn)在點(diǎn)附近相體積元dpdq內(nèi)的相點(diǎn)數(shù)在全部相點(diǎn)數(shù)中所占的比值，即表示任一系統(tǒng)在t時(shí)刻其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處于附近的相體積元dpdq內(nèi)的概率。顯然，概率密度函數(shù)滿(mǎn)足歸一化條件。
統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的認(rèn)為系統(tǒng)的任意宏觀量I（t）是相應(yīng)微觀量 在一定宏觀條件下對(duì)系統(tǒng)一切可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值。由此可見(jiàn)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理的基本課題是確定各種條件下系綜的概率密度函數(shù) ，ρ確定后，即可對(duì)相應(yīng)的熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)作出統(tǒng)計(jì)描述。這就是統(tǒng)計(jì)系綜的方法。
的具體形式與系統(tǒng)所處的宏觀狀態(tài)有關(guān)。如果系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則 不顯含時(shí)間t，在平衡態(tài)的系綜理論中，由能量、體積和粒子數(shù)都固定的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱(chēng)為微正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸，具有確定粒子數(shù)和體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱(chēng)為正則系綜；由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢(shì)恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱(chēng)為巨正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸并通過(guò)無(wú)摩擦的活塞與恒壓強(qiáng)源接觸，具有確定粒子數(shù)的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱(chēng)為等溫等壓系綜。上述各種統(tǒng)計(jì)系綜都有各自的概率密度函數(shù)。在微正則系綜中，系統(tǒng)處于所有可能的微觀狀態(tài)上的概率都相等，即概率密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)，這就是等概率原理。等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本假設(shè)，它的正確性由它的推論與實(shí)際相符而得到肯定。由微正則系統(tǒng)可以推導(dǎo)出其它系綜的概率分布函數(shù)的形式。
正則系綜
微正則系綜在概念上是很重要的，但它只能應(yīng)用于孤立系統(tǒng)，而我們遇到得最多的是封閉系統(tǒng)或開(kāi)放系統(tǒng)。
對(duì)于一個(gè)封閉系統(tǒng)，雖然其能量E并不固定，但其溫度T可有確定的值。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的辦法之一是讓它與溫度恒定的大熱源接觸。如果系統(tǒng)的邊界是剛性的，其體積V有確定的值。根據(jù)封閉系統(tǒng)的定義，其中的粒子數(shù)N也有確定的值。由大量相同的且T，V和N恒定的封閉系統(tǒng)組成的集合稱(chēng)為正則系綜（Canonical ensemble）。
為了保證系綜中的每個(gè)系統(tǒng)具有相同的溫度，我們可以設(shè)想系綜中的每個(gè)系統(tǒng)都放在一個(gè)非常大的溫度相同的恒溫?zé)嵩≈校谑?a href="/hebeideji/8122945365423247102.html">正則系綜可以表示為如圖中所示的大量系統(tǒng)的集合。
電子系綜
到目前為止，我們根據(jù)單電子近似的假定計(jì)算了晶體電子的可能狀態(tài)和本征值，并未涉及到實(shí)際上哪些狀態(tài)（n，k）是被占據(jù)了的。根據(jù)能帶被占據(jù)的情況，能夠?qū)С?a href="/hebeideji/4166113560081634249.html">晶體的許多重要性質(zhì)。這就必須從考慮單個(gè)電子的行為開(kāi)始，過(guò)渡到晶體包含的全部電子所形成的系統(tǒng)。在單電子近似的基礎(chǔ)上進(jìn)行這種過(guò)渡是可能的：我們假定用這種近似法所得到的能級(jí)被占據(jù)對(duì)遵從泡利原理和恩里科·費(fèi)米一保羅·狄拉克統(tǒng)計(jì)。這就是說(shuō)，要根據(jù)下列假設(shè)來(lái)處理電子系統(tǒng)：
1．原子核靜止于格點(diǎn)處，因此不存在電子與聲子之間的相互作用。
2．所有的電子都位于相同的勢(shì)場(chǎng)中，這種勢(shì)場(chǎng)是原子核幫平均分布的電子電荷共同造成的．忽略掉電子與電子之間的相互作用。
3．勢(shì)場(chǎng)具有與晶體結(jié)構(gòu)相同的嚴(yán)格周期性。
4．電子系綜遵從泡利不相容原理：每個(gè)狀態(tài)最多只能被兩個(gè)互為反自旋的電子占據(jù)。
5．電子在那些可能的能級(jí)中的分布符合費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)。
在絕對(duì)零度，所有的能態(tài)都是被兩個(gè)電子占據(jù)，直到某一最大能值。像自由電子模型的情形一樣，這個(gè)最大能值與晶體內(nèi)的電子總數(shù)有關(guān)。含有N個(gè)晶胞的晶體每個(gè)晶胞中有一個(gè)核電荷等于Z的原子，所以共有NZ個(gè)電子。每一能帶有N個(gè)本征態(tài)，所以可由2N個(gè)電子來(lái)充填。在，這NZ個(gè)電子占滿(mǎn)了最下邊的能帶的全部能級(jí)；所需的能帶數(shù)是。是所有的能帶全被占滿(mǎn)，還是電子所占據(jù)的那個(gè)最高能帶有一半能級(jí)空著，要視Z是偶數(shù)還是奇數(shù)而定。如果結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜或者有交疊的帶，則核電荷Z就不是決定最高能帶占據(jù)情況的唯一參量。然而在所有情形中，當(dāng)時(shí)，最高能帶的被占情況都標(biāo)志著晶體是絕緣體還是金屬。
常用的三個(gè)系綜
J.W. 吉布斯把整個(gè)系統(tǒng)作為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體，提出研究大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動(dòng)理論的困難，建立了統(tǒng)計(jì)物理。在平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論中，對(duì)于能量和粒子數(shù)固定的孤立系統(tǒng)，采用微正則系綜（NVE）；對(duì)于可以和大熱源交換能量但粒子數(shù)固定的系統(tǒng)，采用正則系綜（NVT）；對(duì)于可以和大熱源交換能量和粒子的系統(tǒng)，采用巨正則系綜。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數(shù)均已得出。量子統(tǒng)計(jì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的研究對(duì)象和研究方法相同，在量子統(tǒng)計(jì)中系綜概念仍然適用。區(qū)別在于量子統(tǒng)計(jì)認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)規(guī)律而不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有不連續(xù)性，需用量子態(tài)而不是相宇來(lái)描述。
參考資料 >