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石油焦
來源:互聯網

石油焦(Petroleum coke)是石油煉制過程中的副產品,石油經常壓或減壓蒸餾,分別得到汽油、煤油、柴油和蠟油,剩下的殘余物稱為渣油。石油的減壓渣油,經焦化裝置,在500-550℃下裂解焦化而生成的黑色固體焦炭。因而,石油焦的性質主要取決于渣油的種類。石油焦是一種黑色或暗灰色的蜂窩狀焦,焦塊內氣孔多數呈橢圓形,且一般相互貫通。

石油焦一般認為是無定形炭體,或是一種高度芳構化的有機高分子化合物碳化物中含有微小石墨結晶的針狀或粒狀構造的炭體物,組分是碳氫化合物,含碳90%~97%,含氫1.5%~8%,其碳氫比大約在18~24(重量比)之間。石油焦灰分中含有的主要元素為鐵、硅、鈣、鋁、鈉、鎂,還含有少量的釩、鈦、鉻、鎳、錳等,除鋁、鎂、鈣為電解質所需元素外,其余都是有害雜質。

石油焦主要按焦化方法、熱處理溫度、硫含量、結構和外觀進行分類。石油焦的生產方法很多,有釜式焦化、延遲焦化、接觸焦化和硫化焦化等,通常采用延遲焦化的方法生產。石油焦的質量一般可以用相對密度(0.9-1.1)、灰分(0.1%-1.2%)、揮發分(3%-16%)、硫含量和1300℃煅燒后的真密度來衡量。石油焦在石墨化高溫下真密度相應提高,說明這種焦容易石墨化,而且石墨化后電阻率較低、熱膨脹系數較小,石油焦的體積密度表示焦炭結構的致密程度,并且與機械強度成正比。石油焦的用途廣泛,屬于大宗工業品,其用途主要有預焙陽極、燃料、還原劑(工業硅、二氧化鈦)、碳化硅碳化鈣制電石、增碳劑、鍛造焦制造活性炭、及鋰電負極材料。

歷史沿革

1965年9月,南京煉油廠年產30萬噸延遲焦化裝置建成投產,當年生產石油焦9945噸。翌年生產7.83萬噸。1971年5月,對該裝置進行技術改造,增加焦炭塔1座,加工能力由原來的年產30萬噸提高到60萬噸,焦炭產量也相應增加。1972年達到9.73萬噸。1990年5月,又對該裝置進行技術改造,由原來的60萬噸提高到70萬噸。1991年,石油焦產量達到17.52萬噸。1993年8月,再次對該裝置進行技術改造,年生產能力提高到100萬噸。翌年焦炭生產量達20.98萬噸。1995年3月,開始籌建年產40萬噸宏豐焦化裝置;1996年12月建成投產。當年焦炭產量達28.64萬噸。至1999年,該廠累計生產焦炭473.2萬噸。金陵石化公司煉油廠1979年7月至1999年累計出口美國、日本印度新加坡等國家石油焦29.88萬噸。

1993年6月,揚子石化公司建成。年產50萬噸延遲焦化裝置。由于原料供應不足,裝置未投料開車。1995年8月,新增1臺加熱爐、2座焦炭塔,由年產50萬噸改造為80萬噸,當年開車成功。產出石油焦1.93萬噸。1996年,產出石油焦10.66萬噸。由于供給延遲焦化裝置的原料油含硫量偏高,影響產品質量,1997年,加強對加熱爐溫度的控制,產品質量上升,出廠合格率保持100%。截至1999年年底,南京市共生產石油焦84.64萬噸,其中,金陵石化公司煉油廠36.42萬噸,揚子石化公司48.22萬噸。

分類

按焦化方法分類

按焦化方法的不同,石油焦可分為延遲焦、釜式焦、流化焦和平爐焦。

按熱處理溫度分類

按熱處理溫度不同,石油焦可分為生焦和煅燒焦。延遲焦化所得的是生焦,含有大量的揮發分,機械強度較低。煅燒焦是生焦經煅燒而得,中國大多數煉油廠只生產生焦,煅燒作業多在炭素廠內進行。炭素材料生產技術。

按硫含量分類

按硫含量的不同,石油焦分為高硫焦、中硫焦和低硫焦。石油焦按照硫含量、揮發分和灰分等指標的不同分為1號、2號和3號,每個牌號又按照質量分為A、B兩種。

按結構和外觀分類

按結構、外觀形態及性能的不同,石油焦可分為海綿狀焦、蜂窩狀焦和針狀焦3種。海綿狀焦外觀類似海綿,雜質含量較多,內部含有許多小孔,孔隙間焦壁很薄,不適合作為生產炭素材料的原料。蜂窩狀焦內部小孔分布比較均勻,有明顯的蜂窩結構,具有較好的物理性能和力學性能,此類石油焦可以作為普通功率石墨電極、預焙陽極和電炭制品生產用的原料。針狀焦外表有明顯條紋,焦塊內部的孔隙呈細長橢圓形定向排列,破碎后呈細長顆粒,可作為生產高功率和超高功率石墨電極的原料。

生產工藝

主要工藝

石油焦的生產方法很多,有釜式焦化、延遲焦化、接觸焦化和硫化焦化等,通常采用延遲焦化的方法生產。

生產流程

石油焦延遲焦化的主要設備為焦化塔(一般高30m,內徑約5m)、渣油加熱爐、渣油槽、聯合分餾塔和泵等。石油焦焦化工藝的流程為渣油首先經加熱爐加熱到300~330℃,然后進入聯合分餾塔,分餾出汽油、柴油和蠟油后,繼續加熱到500℃左右,再迅速進入已經吹起試壓和預熱好的焦化塔中(塔內液面維持2/3),塔頂溫度430℃左右,塔底溫度480~500℃,塔頂氣壓1.2~2.0個大氣壓(1.21x10°~2.02 x10’Pa),在這樣的溫度和壓力下,渣油憑著本身所含有的熱量供給焦化所需的反應熱。在無外加熱源而僅靠從延遲焦化塔底進入的渣油維持一定溫度,渣油在高溫作用下在焦化塔內進行分解和縮合,約需24h,視渣油性質及循環比的大小,每塔處理量有所區別,延遲焦化的操作條件見表39-4,生成的焦炭稱為延遲焦。同時,其揮發氣體和液體餾分進入分餾塔,而焦化塔的焦炭用高壓水切割沖出的方法除焦。延遲焦化法生產效率高,勞動條件好,但所得焦揮發分較高,結構疏松,機械強度較差。

延遲焦化法可生產汽油、柴油等精細產品,并可連續生產,焦化塔一般每兩座為一組。生產中一座除焦一座焦化。延遲焦化爐為立式,采用高壓水力除焦,除焦徹底干凈。釜式焦化所生成的釜式焦雖然質量好,但由于工藝落后,且為間歇式生產、燃料耗量大、焦釜維修費用高,已被淘汰。

物化性質

元素組成

石油焦組分是碳氫化合物,含碳90%~97%,含氫1.5%~8%,還含有一些未碳化的碳烴化合物的揮發分和氮、氯、硫、水、灰及重金屬化合物等礦物雜質。其低位發熱量為煤的1.5~2倍,灰分含量不大于0.5%,揮發分為11%左右,品質接近無煙煤。

物理特性

燃燒特性

石油焦的顆粒直徑,升溫速度、揮發分釋放特性指數等都對石油焦的著火溫度及燃盡產生不同的影響。不同顆粒直徑下的石油焦的著火溫度和燃盡溫度各不相同。通常150~200目石油焦的著火溫度小于300℃,燃盡溫度為580℃;100~150目石油焦的著火溫度為300℃左右,燃盡溫度為590℃;1.0mm石油焦的著火溫度為450℃.燃盡溫度為650℃,即隨著顆粒直徑的增加,著火溫度和燃盡溫度也隨之增高。石油焦的燃燒特性處于煙煤和無煙煤之間,著火溫度為300℃左右,燃盡溫度為590℃。揮發分的釋放有利于石油焦的燃燒,揮發分特性指數大的石油焦,其燃燒特性指數也大。

改性后用于玻璃熔窯的石油焦粉在燃燒前首先利用氣力輸送原理將成品倉內的粉料采用特殊設備將其與壓縮空氣混合成一定比例且呈流態化的固、氣兩相流體,通過管道噴吹,在霧化作用下將石油焦粉噴入熔窯,石油焦粉在高溫下與助燃空氣混合后,使揮發分揮發燃燒,接著粉狀顆粒燃燒。石油焦粉燃燒火焰的黑度系數高,火焰的輻射能力比重油要強,所以,石油焦粉實際單耗量要比按熱值計算的重油量要少。石油焦粉火焰與重油燃燒的火焰存在少許差異,主要體現在石油焦粉燃燒時火根溫度低于火梢15~30℃,其他如火焰長度、擴散面、形狀等都與重油燃燒時的火焰相似。由于石油焦粉是一種粉狀固體酒精,即表面燃燒,難點燃,著火溫度高,燃燒不穩定,而且難以燃盡,常規燃燒會帶來很多不完全燃燒物,造成未燃焦炭含量過高而影響玻璃液透光率。若采用專用燃燒及霧化技術等措施改變石油焦粉的燃燒特性,則可改善其燃燒效果。

應用領域

冶金工業

煅燒焦對于生產石墨陽極至關重要,石墨陽極用于鋁生產的電解過程。這些陽極對于工藝效率和所生產鋁的質量至關重要。

鋼鐵業

石油焦在高爐中充當還原劑,有助于將鐵礦石轉化為鐵水。這種用途在尋求最大限度地提高能源效率和降低成本的煉鋼廠中尤為常見。

耐火材料的制造

煅燒焦用作制造耐火材料的添加劑,這是建造必須承受極高溫度的熔爐和其他設備所必需的。它的抗氧化性和熱穩定性使其成為這些應用的理想選擇。

化學工業

用于鋰離子電池的生產,用作石墨負極的關鍵成分。隨著電動汽車和電子設備行業的發展,此應用程序變得越來越重要。

活性炭和其他高級炭產品的生產

這些材料應用廣泛,從水凈化到電子設備的制造。

主要危害

健康危害

石油焦塵主要通過吸入和皮膚接觸對人體形成暴露影響。在石油焦生產作業環境中,粉塵基本為油性顆粒物,吸入肺部后,增加肺癌率和造成肺部炎癥、肺塵病等疾病。揮發性有機物(苯、甲苯二甲苯等)、高溫、噪聲、熱輻射等也是石油焦生產相關行業工人的職業危害因素。因此,作業工人必須佩戴正確有效的防護用具,相關企業應加強生產工藝技術革新,職業病防護設施的改造,對超限值工序采用機械化、自動化、密閉化,從源頭控制職業危害的發生。

環境危害

石油焦是石化行業利用焦化技術,對減壓病渣油、二次加工尾油等重質油,進行高溫深度加工后留下的固體殘渣,含碳量在80%以上,熱值是煤炭的1.5倍,含硫、氮和重金屬等元素。行業內一般按照硫含量是否高于3%來區分高硫石油焦與低硫石油焦。由于硫含量高、二氧化硫產生濃度較大,如果治理不到位,使用石油焦作為燃料確實會對大氣環境質量產生一定影響。中國新修訂的中華人民共和國大氣污染防治法中也增加了針對石油焦的監管內容,提出制定石油焦質量標準,并明確銷售、進口、使用不符合質量標準石油焦的罰則。《大氣污染行動計劃》明確要求限制高硫石油焦的進口。中國對電力、水泥、玻璃等行業制定了更嚴格的大氣污染物排放標準。在這一指揮棒的要求下,不管企業是使用煤炭,還是使用石油焦作燃料,都必須實現達標排放,否則就是違法。也就是說,和使用煤炭作原料的企業一樣,用石油焦作燃料的電力、玻璃、水泥等行業企業也必須對脫硫、脫硝、除塵進行升級,包括重金屬的治理。無論是地面監測數據還是衛星遙感結果,都表明中國二氧化硫濃度總體呈明顯的下降趨勢。另外,北京地區空氣中的二氧化硫含量在10年前就已經達標,重金屬濃度值也有了大幅度下降。

發展趨勢

生產情況

2012年-2019年,中國石油焦產量呈先增后減的態勢,2020年開始隨著煉油行業規模的增加,中國石油焦產量增長迅速,截至2021年中國石油焦產量達到3029.5萬噸,同比增長3.7%。從中國石油焦產量區域分布來看,產量最高的是華東地區,2021年產量占比57.43%,其次是中南、東北地區西北、華北與中國西南地區,2021年產量分別占比14.82%、11.98%、8.83%、6.05%與0.89%。具體到各省市來看,2021年山東省是中國石油焦產量最高的地區,產量為1149.6萬噸,占據全國總產量的37.9%。

進出口情況

2015年-2021年中國石油焦進口量整體呈上升態勢,截至2021年中國石油焦進口數量為1274.03萬噸,同比增長23.97%;2015-2021年中國石油焦出口量整體呈下降態勢,截至2021年中國石油焦出口量為186.26萬噸,同比增長4.43%。進出口金額方面,據統計,截至2021年中國石油焦進口金額為24.87億美元,同比增長148.24%,出口金額為8.76億美元,同比增長91.02%。中國石油焦主要從美國進口,據統計,2021年中國進口美國石油焦597.77萬噸,占比進口總的46.92%;其次是沙特阿拉伯加拿大俄羅斯與中國臺灣,進口量分別占比15.65%、7.56%、6.76%與4.74%,其他地區進口量占比18.38%。中國石油焦主要出口至印度阿拉伯聯合酋長國澳大利亞、沙特阿拉伯與日本等地區,2021年出口量分別占比26.77%、17.35%、11.58%、10.18%與6.54%。其他地區出口合計占比27.58%。

消費情況

2021年中國石油焦表觀消費量為4117.27萬噸,2015年-2021年消費量復合增長率為5.79%,整體呈現震蕩向上格局。根據硫含量的不同分為高硫焦和低硫焦,低硫焦經碳素行業加工后主要用作鋁廠、鋼鐵廠的電極,高硫焦主要用作電廠、玻璃廠、水泥廠等的燃料,冶煉硅行業用石油焦作還原劑。石油焦是電解鋁行業不可或缺的原材料。

參考資料 >

石油焦用途.articulo.2024-11-08

石油焦”與你的健康關系有多大?.石油焦”與你的健康關系有多大?.2024-10-25

石油焦是霧霾產生的罪魁禍首嗎? 專家詳解.xinhuanet.2024-10-25

2021年中國石油焦市場生產現狀、進出口、消費現狀分析,國內產量突破三千萬噸「圖」.2021年中國石油焦市場生產現狀、進出口、消費現狀分析,國內產量突破三千萬噸「圖」.2024-10-25

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