反饋π鍵，中心原子和配體之間形成配位鍵時(shí)，若配體的π分子軌道（如CO中空的π*軌道）、p軌道或d軌道是空的，且兩者對(duì)稱性適合，中心原子的電子進(jìn)入成鍵分子軌道。這種反應(yīng)配體的空π軌道接受中心原子給予的電子對(duì)而形成的π配鍵，稱反饋π鍵。反饋π鍵需與σ-配鍵同時(shí)形成。
主要內(nèi)容
pr3(膦類(lèi))、AsR3(胂類(lèi))、R2S(硫醚)等具有孤對(duì)電子和空的d軌道的配體，氮、一氧化碳(CO)、離子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤對(duì)電子和空π*分子軌道的配體；乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成鍵π電子和空π*分子軌道的配體，給出其孤對(duì)電子或成鍵π電子與中心原子形成σ-配鍵的同時(shí)，其空軌道接受中心原子的電子形成反饋π鍵。
反饋π鍵形成，使M-L間鍵能增強(qiáng)，但配體內(nèi)原子間的共價(jià)鍵能削弱。因?yàn)榉答仸墟I中的電子占據(jù)了配體的反鍵軌道，直接導(dǎo)致該配體鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，振動(dòng)頻率變低。盡管就單個(gè)配體來(lái)看鍵級(jí)變小，但是金屬-配體鍵的鍵級(jí)增加，所以總體來(lái)說(shuō)該配位化合物能量更低。
幾個(gè)反饋π鍵的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯鹽。
提出歷史
1951年Dewar應(yīng)用分子軌道研究銀(Ⅰ)烯烴配合物時(shí)首先提出，后由J. Chatt 和L. A. duncanson 在此基礎(chǔ)上于1953年提出蔡斯鹽結(jié)構(gòu)模型（DCD模型）。DCD模型第一次提出了反饋π鍵的概念，成功地說(shuō)明了蔡斯鹽中中心離子鉑（Ⅱ）同配體乙烯之間的作用。
應(yīng)用
催化中的應(yīng)用
在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)渡金屬與配體生成過(guò)渡金屬有機(jī)配位化合物中間體，它使配位體活化易發(fā)生某特定反應(yīng)，稱之為絡(luò)合催化作用。利用反饋π鍵可以幫助選擇合適的催化劑。
對(duì)配合物影響
在三元配合物中，配體和中心離子形成反饋π鍵，中心離子負(fù)電荷向配體轉(zhuǎn)移，使中心離子電子云密度減小，反饋π鍵作用加強(qiáng)。
參考資料 >