非整比化合物是各類原子的相對(duì)數(shù)目不能用幾個(gè)小的整數(shù)比表示的化合物。
簡介
概念的形成歷史
早在19世紀(jì)Berthollet與Proust之間就展開了爭論，Berthollet認(rèn)為化合物的化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)不斷變化，其組成大小取決于制備方法。而Proust認(rèn)為化合物有同樣的組成不取決于制備方法。由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件的限制，Proust取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，加快了有機(jī)化學(xué)及分子化合物的無機(jī)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)程。但是物質(zhì)的客觀存在是不容忽視的。J． H．Vanthoff建立了固體溶液的概念，認(rèn)為合金、玻璃、礦物、巖石都是固體溶液。H．W．Roozeboom在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立了二元體系固體溶液相圖，本世紀(jì)開始庫爾納柯夫建立了物理化學(xué)分析基礎(chǔ)，研究了二元體系的相圖，發(fā)現(xiàn)在組成和溫度相圖中，有的體系有奇異點(diǎn)，有的體系沒有奇異點(diǎn)，而且在相應(yīng)的組成和性質(zhì)圖上前者有明顯的折點(diǎn)，而后者沒有明顯的折點(diǎn)，且是平滑的轉(zhuǎn)變，他認(rèn)為有奇異點(diǎn)的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無奇異點(diǎn)的體系生成可變組成的化合物，也就是組成在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，不服從定組成定律的化合物稱為Berthollide，也就是現(xiàn)代人們稱為非整比化合物。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)手段的越來越先進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)許多固體具有非整比的計(jì)量特征。并且對(duì)這一化合物越來越引起重視。
由于非整比化合物的出現(xiàn)，必須對(duì)經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。
在經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律中未考慮物體的凝固態(tài)的情況，在蒸汽或氣體狀態(tài)下所有物質(zhì)是由分子組成的，而在凝固態(tài)下，不同原子組成的物質(zhì)中多數(shù)是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個(gè)分子，再以分子為單元組成分子固體。前者形成非整比化合物，后者組成化學(xué)計(jì)量化合物。因此對(duì)固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)合起來。用化學(xué)分析確定物質(zhì)的組成，物理化學(xué)分析確定組成與性質(zhì)的關(guān)系，X射線分析確定組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。只有將三者的數(shù)據(jù)結(jié)合起來，才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學(xué)計(jì)量化合物。因此對(duì)化學(xué)計(jì)量化合物必須有一嚴(yán)格定義，組成相同、結(jié)構(gòu)相同和分子量相同的物質(zhì)，在惰性氣氛下，在自己飽和蒸氣壓下或自己飽和溶液中所得到的單一化合物，制備條件一有變化，就可能得到非整比化合物，如Fe1-xO(1-x在0.84～0.95之間)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
從能帶理論的觀點(diǎn)來看，在固體（主要指晶體）中，由于電子的公共化，在晶體中不是分子而是相，Avogadro's number N個(gè)原子的集合，原子決定晶體晶格的性質(zhì)，極微量的雜質(zhì)或組成變化，影響的不是局部間原子，而是整個(gè)晶體。
因此，每一個(gè)被認(rèn)為可變組成（非整比）的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列，在每個(gè)系列中化合物的數(shù)量很多，但不是無限的。這是由于晶體中在不同條件下價(jià)電子具有很多可能的能級(jí)所決定的，因而對(duì)非整比化合物來講，它是一個(gè)系列，在這一系列中，總是由單個(gè)固定組成的化合物所組成的，這一固定組成的化合物，它是適合經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律。
(nonstoichiometric compounds)
各類原子的相對(duì)數(shù)目不能用幾個(gè)小的整數(shù)比表示的化合物。非整比化合物有兩種類型：①化合物中某一種原子短缺（如WO3-δ，UH3-δ），或過多（如Zn1+δ，UO2+δ ）；②在層狀結(jié)構(gòu)的夾層之間嵌入某些中性分子或金屬原子（如LiδTiS2）。
在600～1200℃將氧化鋅 ZnO 晶體放在鋅蒸氣中加熱，晶體變?yōu)榧t色氧化鋅Zn1+δO ，是N型半導(dǎo)體。由于過量鋅原子進(jìn)入晶體的間隙位置，導(dǎo)電性增加。
非整比化合物的類型
陰離子短缺的化合物MX1-x
如化學(xué)式NaCl1-x缺陷表示式：Na（V?Cl）xCl1-x
陽離子過剩的化合物M1+xX
如化學(xué)式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO
陽離子短陷的化合物M1-xX
如化學(xué)式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS
陰離子過剩的化合物MX1+x
如化學(xué)式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2
雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的非整比化合物
（1）高價(jià)陽離子取代，產(chǎn)生陽離子空位或間隙陰離子，如：Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x( Na)x（V?Na)xCl（陽離子鈉空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（ Ca)xF2( i)x(陰離子間隙）
（2）低價(jià)陽離子取代，產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽離子，如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca'Zr）xO2-x(Vo)x(陰離子氧空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（ i)xSi1-xAlxO2（陽離子鋰間隙）
因此人們只有了解非整比缺陷結(jié)構(gòu)，才可以利用缺陷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，在固體中，保持總的結(jié)構(gòu)不變的情況下，顯著改變固體的組成，從而可以系統(tǒng)地控制或改善無機(jī)化合物固體材料的電、磁、光、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。
概念
化合物中各類原子的相對(duì)數(shù)目不能用幾個(gè)小的整數(shù)比表示的化合物。由J.道爾頓提出的關(guān)于定組成或整比性的概念，曾被普遍承認(rèn)并作為判定是否為化合物的依據(jù)。當(dāng)用這理論圓滿地解釋有機(jī)化合物分子晶體時(shí)，C.-L.克勞德·貝托萊已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，原子和離子晶體并不一定都是遵守整比性規(guī)則的。后來H.C.庫爾納科夫在研究二元及多元合金體系的性質(zhì)-組成圖時(shí)發(fā)現(xiàn)，既普遍地存在著符合整比性的晶體（約翰·道爾頓體），也普遍地存在著非整比性晶體（貝托萊體）。現(xiàn)代晶體化學(xué)研究證明：在化合物晶體中，在大約1022原子/米3這樣多的原子格位上出現(xiàn)一些空位或填隙原子，使化合物組成偏離整比性，是很普遍的現(xiàn)象。
非整比化合物生成的原因
非整比化合物生成的原因可以有以下幾種情況：①化合物中某一種原子或短缺（如WO3-δ、UH3-δ),或過多（如Zn1+δO，UO2+δ）；②在層狀結(jié)構(gòu)的夾層之間嵌入某些中性分子或金屬原子 (如LiδTiS2)。這種非整比化合物與其母體化合物的不同之處在于：它們的組成可以改變，呈現(xiàn)深的顏色，具有金屬性或半導(dǎo)體性和不同的化學(xué)反應(yīng)活性，還有特殊的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。非整比化合物常見于過渡元素二元化合物，如氫化物、氧化物、硫族化物、氮族化物、碳化物、硼化物等。在600～1200°C將氧化鋅ZnO晶體放在鋅蒸氣中加熱，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色氧化鋅 Zn1+δO，它在室溫下的電導(dǎo)要比整比化合物 ZnO晶體的電導(dǎo)增大很多。這是由于過量鋅原子進(jìn)入晶體的間隙位置，生成了Zn1+δO n型半導(dǎo)體。ZnO的結(jié)構(gòu)是比較開放的，其中有可以容納過量鋅原子的空隙通道。Zn原子在 ZnO晶體中擴(kuò)散的活化能僅0.55電子伏。這都可以證明非整比性是由于間隙鋅離子而不是由于存在氧空位所造成的。
嵌入型化合物屬非整比化合物
嵌入型化合物屬非整比化合物，它們包括：①籠形化合物，外來的分子進(jìn)入基質(zhì)化合物的空巢中，例如的水合物Xe·xH3O晶體中，氙原子位于由20個(gè)水分子組成的五元十二面體的籠形結(jié)構(gòu)的中心;②夾層化合物，例如一些堿金屬原子或進(jìn)到層狀結(jié)構(gòu)的過渡元素硫族化物的夾層之間而形成的夾層化合物;③分子篩化合物，外來分子在基質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)通道中可以自由地遷移，在這些基質(zhì)結(jié)構(gòu)中的含量可以改變，一般都未達(dá)到飽和狀態(tài)，所有都是非整比化合物。已知的嵌入型化合物基質(zhì)有百種以上，每一種都可以容納許多種外來分子。例如，僅石墨就可以容納12000種外來分子和原子。
非整比化合物的應(yīng)用
作為現(xiàn)代文明的三大支柱（材料、能源、信息）之一的材料與固體化學(xué)有著密不可分的關(guān)系，而非整比化合物又是固體化學(xué)的核心。因而它直接決定固體的光、電、聲、磁、熱、力學(xué)性質(zhì)，是一種新型的功能材料，具有巨大的科技價(jià)值。
光功能材料
常見的非整比化合物作為光功能材料的有，發(fā)光二極管。它是利用GaAs1-xPx這種材料制成的，可發(fā)出從紅光到綠光的各種顏色的光。還有彩色電視顯像管使用的螢光粉是Zn1-xCdxS: 當(dāng)x=0.79時(shí)發(fā)紅色螢光。此外還有異質(zhì)結(jié)太陽能電池GaAs/GaxAl1-xAs等等。
電功能材料
N型半導(dǎo)體SnO2為非整比化合物，其中晶體錫的比例較大，當(dāng)該半導(dǎo)體有吸附H2、CO、CH4等還原性、可燃性氣體時(shí)電導(dǎo)明顯變化，利用這一特點(diǎn)可制造氣敏電阻。P型半導(dǎo)體PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1.88，它是空穴導(dǎo)電，可用于鉛蓄電池的電極。快離子導(dǎo)體有NaCl中加入少量MnC12，得到Na1-2xMnxVNaCl的固溶體，產(chǎn)生VNa+空穴從而導(dǎo)電。還有氧離子導(dǎo)體，CaxZr1-xO2-x（0.1
磁性材料
最為常見的是電子陶瓷。如鐵氧體不顯磁性，當(dāng)有外加磁場(chǎng)它被磁化，不同鐵氧體，磁化結(jié)果不一樣有軟磁體、硬磁體和矩形磁體。矩形磁體用于電子計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)元件，軟磁體可用于制造變壓器的鐵芯或馬達(dá)。稀土石榴石還有良好的磁、電、光、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，廣泛用于電子計(jì)算機(jī)、微波電路等。磁鉛石可作為磁記錄材料等等。
復(fù)合功能材料
常見的復(fù)合功能材料有壓電陶瓷，主要是將機(jī)械壓力轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋＠鏟LZT系壓電陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)臭氧。還有PZT的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的燒結(jié)體（陶瓷），輕輕撞擊一下只有數(shù)厘米長的圓柱體PZT，就能得到數(shù)萬伏的高壓電，放出電火花起到點(diǎn)火作用。例如Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷廣泛用于超聲加工機(jī)聲納．水聽器等。此外還有壓敏電阻、氣體傳感器、濕度傳感器等。半導(dǎo)體陶瓷，它們都是由非整比化合物微小粒子，燒結(jié)而成的。
非整比化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究是一個(gè)極富有成果的領(lǐng)域，對(duì)新材料或有不尋常綜合性質(zhì)材料的發(fā)展提供無限的可能性。因此，人們可以正視非整比化合物的潛力，從而日益有可能設(shè)計(jì)出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新材料。
參考資料 >