金屬催化劑是一類(lèi)重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑。
基本介紹
許多金屬都可作為催化劑，用得最普遍的是過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬具有優(yōu)良的加氫脫氫特性，是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫脫氫催化劑。有些金屬還具有氧化和重整的性能。將助催化劑摻入金屬組分中，或?qū)⒔饘俳M分分散在載體上，是兩種常用的金屬催化劑類(lèi)型。由兩種以上金屬組成的合金催化劑，無(wú)論對(duì)于理論研究還是實(shí)際應(yīng)用都有重要意義。
原理金屬鍵的作用過(guò)渡金屬的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)渡金屬原子的d軌道密切相關(guān)。d軌道參與形成金屬鍵的分?jǐn)?shù)與金屬的催化活性有一定的關(guān)系。鑒于金屬鍵電子的高度離域性，研究金屬催化作用時(shí)應(yīng)首先考慮作為金屬整體性質(zhì)的電子遷移性，以及金屬原子之間遠(yuǎn)程的電子相互作用。20世紀(jì)50年代，應(yīng)用固體物理的能帶理論對(duì)金屬和半導(dǎo)體催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描述。當(dāng)過(guò)渡金屬原子形成固體時(shí)，原子最散逸層的s軌道和d軌道分別形成了能帶，s能帶和d能帶相互重疊，根據(jù)能級(jí)的高低，外層電子將在s帶和d帶中重新分布。因此，也可以用“d-空穴”的概念來(lái)描述過(guò)渡金屬的d狀態(tài)。d特征即越大，“d－空穴”越少。
由于金屬鍵的形成，在討論金屬表面的活性中心結(jié)構(gòu)時(shí)，必須考慮到構(gòu)成活性中心的原子周?chē)淖罱徍痛谓徳拥挠绊憽Ｔ诮饘袤w相內(nèi)，每個(gè)原子周?chē)加邢嗤瑪?shù)目的最近鄰的原子，而在表面不同部位的原子，其最近鄰原子的數(shù)目則不同。配位不飽和程度越大，對(duì)外來(lái)的被吸附分子的化學(xué)作用也越大。對(duì)于金屬催化劑，可以利用一定數(shù)目的表面原子組成的原子集團(tuán)(原子簇)來(lái)逼近整個(gè)金屬的作用。原子簇所包含的原子數(shù)目越大，其作用將越接近實(shí)際情況，但對(duì)理論研究無(wú)疑將增加更大的困難。金屬簇配位化合物可以用來(lái)作為金屬原子簇活性中心的模型。金屬催化作用中利用原子簇活性中心的概念，將使多相、均相和金屬酶催化作用三大領(lǐng)域溝通起來(lái)。
在負(fù)載型金屬催化劑中，載體對(duì)金屬的催化作用可能產(chǎn)生各種不同的影響：載體僅作為惰性介質(zhì)使金屬活性組分達(dá)到高分散度；酸性載體與金屬組分協(xié)同作用，形成多功能的催化劑；金屬與載體之間可能發(fā)生強(qiáng)的相互作用。
金屬－載體強(qiáng)相互作用1978年S.J.陶斯特發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬釕、、鈀、、、鉑負(fù)載于二氧化鈦上，在溫度773開(kāi)下用氫還原后，對(duì)氫氣、一氧化碳的吸附量顯著減少。他把這種經(jīng)高溫氫還原后金屬表面積沒(méi)有減小而吸附量顯著減少的現(xiàn)象歸因于金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用。金屬－載體強(qiáng)相互作用的成因是金屬與載體低價(jià)金屬離子之間成鍵、金屬與載體之間電子遷移和金屬與載體之間的相互擴(kuò)散。金屬－載體強(qiáng)相互作用影響催化劑對(duì)氫氣、一氧化碳的吸附能力，必然要改變其催化性能。金屬－載體強(qiáng)相互作用的本質(zhì)及其對(duì)催化性能的影響有待進(jìn)一步研究。
結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)金屬催化反應(yīng)分為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)和結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。若反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)（每個(gè)金屬原子每秒鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)分子數(shù)）隨金屬顆粒大小的變化而變化，則稱(chēng)此反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，否則稱(chēng)結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。判斷反應(yīng)是否結(jié)構(gòu)敏感，首先必須排除所有由于傳熱、傳質(zhì)、中毒和金屬－載體相互作用引起的干擾。一般說(shuō)來(lái)，在催化反應(yīng)速率控制步驟中涉及的鍵為氮-氮或碳-碳鍵的反應(yīng)（例如烴類(lèi)加氫、脫氫和異構(gòu)化）屬結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。
應(yīng)用氨的合成工業(yè)上采用的合成氨催化劑是以α-鐵為主催化劑，氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂為助劑的熔鐵催化劑。它是20世紀(jì)初由德國(guó)的F.弗里茨·哈伯和K.博施研制出來(lái)的，一直沿用至今。該催化劑用天然磁鐵礦和少量助劑（含量約百分之幾）在電熔爐里熔融后經(jīng)水冷而制得。一般認(rèn)為，助劑氧化鋁是結(jié)構(gòu)助催化劑，氧化鉀是電子助催化劑，氧化鈣和氧化鎂有抗燒結(jié)和抗毒化作用。
目前，雖然工業(yè)合成氨的工藝和催化劑的制備技術(shù)已有許多改進(jìn)，但仍未改變其苛刻的（高溫、高壓）生產(chǎn)條件。因此，對(duì)現(xiàn)有熔鐵催化劑的改性和尋找溫和條件下的催化劑，仍在世界范圍內(nèi)繼續(xù)研究。
一氧化碳加氫用蘭尼鎳將一氧化碳加氫還原為甲烷，是由煤轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)燃料的重要途徑。此法工業(yè)上用于除去氫氣中的少量一氧化碳。1926年德國(guó)的F.費(fèi)歇爾和H.托羅普施用堿促進(jìn)的鐵或鈷催化劑把一氧化碳加氫得到以液體烴為主的產(chǎn)物，稱(chēng)費(fèi)－托合成：①采用含有費(fèi)－托催化劑的沸石或不同孔徑的氧化鋁作催化劑。這樣，產(chǎn)物分子受到空腔的限制，不至于產(chǎn)生鏈太長(zhǎng)的產(chǎn)物。例如，在和6大氣壓下將一氧化碳和氫氣通過(guò)鈷-A型沸石，只生成丙烯。②將費(fèi)-托催化劑(或合成甲醇催化劑)混以HZSM-5型沸石，使生成的烴類(lèi)或含氧化物的中間產(chǎn)物經(jīng)酸催化，按碳離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為低級(jí)烴。③添加化合物對(duì)費(fèi)- 托催化劑進(jìn)行化學(xué)修飾，使產(chǎn)物為低級(jí)烴。例如采用鐵-錳-鋅-氧化鉀催化劑，產(chǎn)物的碳數(shù)小于。④采用新型催化劑。例如采用二羰基乙酰丙酮根合銠作催化劑，從一氧化碳和氫合成乙二醇和甲醇。1976年法國(guó)石油研究所用銅-鈷-鉻催化劑從一氧化碳和氫合成混合醇。1978年T.P.威爾森和市川勝分別發(fā)表用銠催化劑把一氧化碳加氫為乙醇。
烴類(lèi)-蒸汽轉(zhuǎn)化 氣態(tài)或液態(tài)烴如天然氣、焦?fàn)t氣、石腦油等與一定比例的蒸汽，在高溫（以上）下通過(guò)催化劑床，轉(zhuǎn)化為氫、一氧化碳、二氧化碳和少量甲烷混合物的反應(yīng)過(guò)程。在工業(yè)上用于制造城市煤氣和合成氨用的氫氣。主要反應(yīng)包括：
副反應(yīng)是積炭反應(yīng)：
烴類(lèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)因原料烴的不同，所用催化劑也不同，但其活性組分都是周期表中Ⅷ族過(guò)渡金屬，目前工業(yè)上都用。蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程是在高溫、高壓條件下進(jìn)行的，所以要求載體必須能耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度好。常用氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等耐火材料作載體。為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、抗硫性(硫使催化劑中毒)和抑制積炭，常加入助催化劑如氧化鎂、氧化鋁、三氧化二鉻、氧化鈣等。
催化重整由低辛值汽油餾分生成高辛烷值汽油或芳香烴的催化反應(yīng)。三十多年來(lái)，催化重整工業(yè)迅速發(fā)展，它也是催化作用最重要的工業(yè)應(yīng)用之一。
重整原料是個(gè)復(fù)雜混合物，重整過(guò)程是幾種反應(yīng)類(lèi)型組成的復(fù)雜反應(yīng)。主要有：
②烷基環(huán)烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)：
③烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)：
④正烷烴異構(gòu)化反應(yīng)：
⑤烴類(lèi)加氫裂化反應(yīng)：
①～③包含了脫氫和異構(gòu)化過(guò)程，④、⑤包含了異構(gòu)化和加氫裂化過(guò)程。因此，要求重整催化劑須具有雙功能，即脫氫及加氫和異構(gòu)化作用。1949年美國(guó)首先采用金屬組分鉑〔(重量)〕負(fù)載在氧化鋁上，作為雙功能重整催化劑。金屬組分起脫氫及加氫作用；固體酸載體起異構(gòu)化作用。
上述①～③生成芳香烴的反應(yīng)使體積增加，又是強(qiáng)的吸熱反應(yīng)。因此，低壓、高溫操作有利于反應(yīng)。但這樣的條件會(huì)加速炭在催化劑表面的沉積，使其失活。70年代國(guó)際上廣泛使用雙金屬(或多金屬)催化劑，如鉑-或鉑-銥〔約(重量)〕負(fù)載于氧化鋁上。鉑-錸催化劑能在表面上高積炭情況下保持高活性，鉑-銥催化劑則會(huì)抑制表面上積炭而保持高活性。雙金屬重整催化劑具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)。它們的應(yīng)用是重整技術(shù)的重大發(fā)展。
環(huán)氧化 烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)?a href="/hebeideji/5592293298093864060.html">環(huán)氧化合物的反應(yīng)。目前，工業(yè)上只采用直接氧化法由乙烯環(huán)氧化，生成環(huán)氧乙烷。此法以負(fù)載銀為催化劑，空氣或氧氣為氧化劑。乙烯在加壓下氧化為環(huán)氧乙烷，其主反應(yīng)為：
千卡/摩爾()
主要副反應(yīng)為：
千卡/摩爾()
工業(yè)上銀是乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的惟一催化劑。因其反應(yīng)（尤其是副反應(yīng)）為強(qiáng)放熱反應(yīng)，易引起乙烯深度氧化和催化劑燒結(jié)，所以要求具有大孔、低比表面（一般<1米/克）和耐高溫的載體，如α－氧化鋁（剛玉）等。負(fù)載銀催化劑由活性組分銀、助催化劑和載體組成，一般采用浸漬法制備。活性組分銀與載體結(jié)合的強(qiáng)弱、載體上銀顆粒的大小和分布、催化劑的表面結(jié)構(gòu)及電性能、銀粒高溫重結(jié)晶(即燒結(jié))的難易等因素，顯著影響催化性能。助催化劑和反應(yīng)氣中的二氯乙烷等促進(jìn)劑，均影響氧的化學(xué)吸附，從而改變氧在銀表面上的反應(yīng)能力。目前，新型銀催化劑能使生成環(huán)氧乙烷的選擇性達(dá)82%以上。直接氧化法非銀催化劑仍處于研究階段。
參考書(shū)目
M.A.Vannice,et al.,ed.,Catalysis: Science and Technology,Vol.3,Springer-Verlag,Berlin,1982.
參考資料 >