能斯特方程(Nernst equation)是用來表示電化學反應中氧化/還原電位、標準電極勢、溫度及化學物質活度關系的方程式。在電化學中,能斯特方程用來計算電極上相對于標準電勢(E0)來說的指定氧化還原對的平衡電壓(E)。能斯特方程計算電極電勢只適用于電極處于平衡狀態,即沒有電流的情況。因此,只有在電極表面同時存在氧化物和還原物時才適用。
方程內容
通過熱力學理論的推導,可以找到上述實驗結果所呈現出的離子濃度比與電極電勢的定量關系。對下列氧化還原反應:
對于任一電池反應:
……………………⑴
⑴這個方程就叫做瓦爾特·能斯特(Nernst,W.H.1864~1941)方程。它指出了電池的電動勢與電池本性(E)和電解質濃度之間的定量關系。
當溫度為298K時,能斯特方程為:
……………………⑵
……………………⑶
該方程的圖形應為一直線,其截距為,斜率為,與前述實驗結果一致。將⑶式展開,可以求到某電極的能斯特方程:
所以
歸納成一般的通式:
([氧化型]/[還原型])……………………⑷
式中n——電極反應中電子轉移數。
[氧化型]/[還原型]——表示參與電極反應所有物質濃度的乘積與反應產物濃度乘積之比。而且濃度的方次應等于他們在電極反應中的系數。
純固體、純液體的濃度為常數,作1處理。離子濃度單位用mol/L(嚴格地應該用活度)。氣體用分壓表示。
方程用途
化學反應實際上經常在非標準狀態下進行,而且反應過程中離子濃度也會改變。例如,實驗室氯氣的制備方法之一,是用二氧化錳與濃鹽酸反應;在加熱的情況下,氯氣可以不斷發生。但是利用標準電極電勢來判斷上述反應的方向,卻會得出相反的結論。
還原劑的電極反應:
氧化劑的電極反應:
所以反應不能自發地向右進行。
用φ(標準)判斷結果與實際反應方向發生矛盾的原因在于:鹽酸不是1mol/L,分壓也不一定是101.3kpa,加熱也會改變電極電勢的數值。由于化學反應經常在非標準狀態下進行,這就要求研究離子濃度、溫度等因素對電極電勢的影響。
但是由于反應通常皆在室溫下進行,而溫度對電極電勢的影響又比較小,因此應著重討論的將是溫度固定為室溫(298K),在電極固定的情況下,濃度對電極電勢的影響。
離子濃度改變對電極電勢的影響可以通過銅Zn原電池的實例來討論。
假若電池反應開始時,和的濃度為1mol/L,測定電池的電動勢應該是標準狀態的電動勢1.10V。
當電池開始放電后,反應不斷向右進行,濃度增大而濃度減少。隨著反應物和產物離子濃度比的變化,[]/[Cu2+]逐漸增大,反應向右進行的趨勢會逐漸減小,電池電動勢的測定值也會隨之降低。如圖
⑴所示,橫坐標為[]和[Cu2+]之比的對數值,縱坐標為電池的電動勢E。濃度增大,濃度減小時,電池電動勢由1.10直線下降,直到反應達到平衡狀態。
反應達到平衡狀態時,電池停止放電,電池電動勢降低到零;[]和[]的比值就等于平衡常數K=[]/[]=10∧37,。電池電動勢為零時,直線與橫坐標相交,相交點橫坐標的值約為37。
除上述通過反應的進行可使[]/[]改變以外,還可有多種改變離子濃度比的方法。如往鋅半電池中加可溶性鋅鹽,用水稀釋或加S2-使Cu2+沉淀濃度降低等等。無論怎樣操作總會發現,只要[]/[]增加,電池電動勢就會下降;相反,離子濃度比減小,電池電動勢升高。
方程寫法
下面舉例來說明能斯特方程的具體寫法:
⑴已知
⑵已知,
⑶已知
⑷已知
方程應用
根據能斯特方程可以求出離子濃度改變時電極電勢變化的數值
二、離子濃度改變對氧化還原反應方向的影響
非標準狀態下對于兩個電勢比較接近的電對,僅用標準電勢來判斷反應方向是不夠的,應該考慮離子濃度改變對反應方向的影響。
三、介質酸度對氧化還原反應的影響及pH電勢圖
參考資料 >